Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Степин Б.Д. -> "Методы получения особо чистых неорганических веществ" -> 122

Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.

Степин Б.Д., Горштейн И.Д., Блюм Г.З., Курдюнов Г.М., Оглоблина И.П. Методы получения особо чистых неорганических веществ — И.: «Химия», 1969. — 480 c.
Скачать (прямая ссылка): osobo-chistye.djvu
Предыдущая << 1 .. 116 117 118 119 120 121 < 122 > 123 124 125 126 127 128 .. 199 >> Следующая

Для повышения эффективности экстракционного процесса, т. е. для изменения значений Б в желаемую сторону можно использовать следующие приемы.
Применение разбавителей. При использовании таких широко известных экстрагентов, как трибутилфосфат (ТБФ) и диизоамиловый эфир метилфосфоновой кислоты (ДАМФК), для уменьшения их вязкости и взаимной растворимости органической и водной фаз к ним добавляют инертный в экстракционном отношении разбавитель. Тем не менее, количество и индивидуальность разбавителя заметно сказываются на значениях коэффициента распределения, причем в зависимости от природы разбавителя и экстрагируемого вещества изменение Б может быть весьма значительным.
Эффект синергизма. Существенного повышения эффективности экстракционного извлечения в ряде случаев удается добиться путем применения вместо индивидуальных экстрагентов их смесей. Это связано с так называемым эффектом синергизма, который заключается в отклонении от аддитивности коэффициента распределения при экстракции несколькими
297
экстрагентами. Так, например, при использовании вместо чистого ТБФ его смеси с 0,1 моль/л диэтилгексилфосфорной кислоты коэффициент распределения урана при его экстракции из сернокислого раствора повышается от 0,002 до 470, тогда как использование в качестве экстрагента только диэтилгексилфосфорной кислоты менее эффективно (?> = 135) [7]. Иногда повышение эффективности при употреблении смешанных экстраген-тов связано с образованием смешанных сольватов, которые могут оказаться значительно прочнее сольватов экстрагируемого вещества с индивидуальным экстрагентами. При этом, по В. В. Фомину [8], между константами образования «чистых» сольватов К\ и .Кг и смешанного сольвата /0, 2 существует следующее соотношение:
К\, 2 = УК\Кг
В других случаях эффект синергизма объясняется смешанным комплексообразованием [9].
Высаливание. Часто в водную фазу для увеличения коэффициента распределения вводят так называемый высалива-тель — соль или кислоту, имеющие одноименный ион с экстрагируемым соединением. Действие высаливателя связано с повышением активности экстрагируемого вещества в растворе» Важно отметить, что наиболее сильно эффект высаливания сказывается при малых концентрациях извлекаемого соединения. Поэтому становится очевидным благотворное влияние этого явления при экстракционной очистке солеобразного соединения, не экстрагирующегося в органическую фазу и в то же время действующего на примесные катионы высаливающим образом.
Наряду с чисто физико-химическими факторами определяющее значение имеет природа взаимодействия молекул экстрагента и экстрагируемого вещества. Как правило, при экстракции хорошо диссоциированное в водной фазе соединение переходит в органическую фазу благодаря образованию внутрикомплекс-ного соединения или более или менее прочного ионного ассо-циата. Условия, при которых наступает благоприятный момент для перехода экстрагируемого вещества в органическую фазу — концентрация, рН, температура — должны обеспечить существование этого вещества именно в той наименее гидратированной необходимой форме, которая взаимодействует по определенному механизму с экстрагентом.
Одно из непременных условий экстрагируемости данного соединения— его незначительная гидрофильность, мерилом которой, по предложению В. И. Кузнецова [10], может служить удельный заряд иона, т. е. отношение заряда иона к числу атомов в нем. Чем ниже эта величина, тем менее гидратировано данное соединение, тем выше шансы подобрать соответствующую
298
\
экстракционную систему с высоким значением коэффициента распределения.
Соль может экстрагироваться не только при условии малой гидрофильности катиона и аниона, но и в том случае, когда слабо гидрофилен хотя бы один из них. Отсюда ясно, что перед осуществлением экстракции выгодно переводить соль с целевым ионом в соединение последнего с объемистым органическим однозарядным ионом, который имеет низкий удельный заряд.
Гидратация экстрагируемой молекулы имеет большое значение в водной фазе, поэтому становится понятной роль высаливателя, которая сводится, главным образом к облегчению обмена молекул воды из ближайшего окружения этой молекулы на молекулы экстрагента, т. е. к понижению работы выхода молекул воды из ближайшего окружения высаливаемого иона. Таким образом, эффективность высаливания повышается по мере увеличения собственной гидратации высаливателя, растущей с увеличением заряда и уменьшением радиуса иона высаливателя *.
Механизм, благодаря которому экстрагированное соединение «удерживается» в органической фазе, мол<ет быть различным. Так при попадании в органическую фазу с меньшей диэлектрической постоянной, чем у воды, нестойкие ионы могут быть значительно менее диссоциированы и обладать большим сродством к органической фазе. Некоторые комплексные катионы, неустойчивые в водной среде, вполне устойчивы в органическом растворителе (в лиганде), так как концентрация последнего максимально велика и в органической фазе почти нет воды, гидроли-зующей комплексные катионы.
Таким образом, при проведении экстракционной очистки выбору экстрагента должен предшествовать тщательный анализ имеющихся данных и выяснение характера взаимодействия с предполагаемым экстрагентом очищаемого вещества и примесных соединений. От выбранного экстрагента требуется, чтобы удаление примесей, когда последние экстрагируются в органическую фазу либо остаются в водной фазе, а в органическую переходит очищаемый продукт, было не только высокоэффективным, но и носило групповой, коллективный характер.
Предыдущая << 1 .. 116 117 118 119 120 121 < 122 > 123 124 125 126 127 128 .. 199 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed