Введение в экологическую химию - Скурлатов Ю.И.
NBSN 5-06-002593-4
Скачать (прямая ссылка):
Важную роль во внутриводоемном круговороте окислительно-восстановительных эквивалентов играют ионы марганца. Оксиды марганца (III, IV) нерастворимы в воде и находятся либо в виде метастабиль-ных микроколлоидных частиц, либо крупных коллоидов. Поступая в донные отложения с оседающими частицами, в анаэробных условиях
оксид марганца восста-
Мп
г+ 02, н20г
Ип(Ш.Ж)
Водная среда
^7777^77777777777?/^//^^//^^///^////////
МП
2 +
Мп(ШД) Донные
отложения
Рис. 32. Круговорот марганца в природной водной среде
навливается до Мп2+, который в силу слабо-выраженных комплексо-образующих свойств в донных отложениях не удерживается, поступает в толщу воды, где вновь окисляется (рис. 32). Свежеобразованные оксиды марганца весьма эффективно захватывают другие металлы (Си, Zn). Аналогичный круговорот, но менее эффективно, совершают ионы железа.
Процесс окисления ионов Мп2+ в воде до Мп (III, IV) до конца не ясен. Исследования морской среды показали, что это микробиологический процесс. Скопление оксидов марганца обнаружено в сорбированном состоянии на поверхности клеток марганецокисляющих бактерий. По-видимому, оксиды марганца могут сорбироваться и взвешенными (седиментарными) частицами.
Помимо биологического канала окисления Мп2+ существует и абиотический канал с участием пероксида водорода и свободных радикалов. Дело в том, что в отсутствие специфических лигандов ионы Мп2+ кислородом не окисляются, одноэлектронное окисление Мп2+ способны осуществлять лишь наиболее реакционноспособные радикалы типа ОН. Пероксид водорода взаимодействует с Мп2+ в присутствии хелато-образующих лигандов двухэлектронно — с первичным образованием Мп4+. При низких концентрациях лигандов, Н2О2 и субстратов окисления возможно образование метастабильных микроколлоидных частиц 222 оксидов марганца, которые при наличии в воде 02 (эффективных доноров электрона) могут частично восстанавливаться с образованием микроколлоидов смешанно-валентного марганца (III, IV).
Модельные радиационно-химические исследования метастабильных микроколлоидов Мп (III, IV) (при радиационном воздействии они легче всего образуются) показали, что эти частицы обладают сильными окислительными свойствами. Чем больше размер частиц, тем менее эти свойства выражены. Обычные, в десятки раз более крупные термодинамически равновесные частицы оксидов марганца малореакционно-способны и восстанавливаются лишь оседая на дно в составе седимен-тарных частиц. Свежеобразованные микроколлоидные частицы, характеризующиеся большим отношением поверхность/объем, реагируют с различными органическими веществами весьма эффективно.
Существенно при этом именно смешанно-валентное состояние окисления марганца в составе микроколлоидной частицы. В силу особенной электронной структуры в состоянии окисления +4 ионы марганца крайне инертны и не проявляют выраженных окислительных свойств, несмотря на большой окислительный потенциал иона Мп(ГУ). В состоянии окисления +3 высокий окислительный потенциал сочетается с высокой кинетической лабильностью координационной сферы марганца в реакциях лигандного замещения. В силу этого возможно осуществление внутрисферных реакций окисления различных субстратов, взаимодействующих с микроколлоидной частицей. При восстановлении Мп(Ш) в составе микроколлоидной частицы образуется Мп(П), который диспропорционирует с соседним Мп(1У) с образованием в составе частицы уже двух ионов Мп(Ш), т.е. в результате взаимодействия с субстратом окислительная способность частицы Мп(Ш, IV) еще больше возрастает. Очевидно, процесс окисления будет идти лавинообразно до тех пор, пока весь оксид марганца не восстановится до Мп2+, и кластер не распадется, либо пока не окислится весь субстрат.
Такие микроколлоидные частицы марганца легче всего образуются в условиях радиационного загрязнения местности, в частности они были обнаружены в Киевском водохранилище после аварии на Чернобыльской АЭС, а позже в р. Днепр и Припять. Кроме того, такого рода частицы были зарегистрированы в рыбоводных прудах, расположенных вблизи ГРЭС, а также других водных объектах, главным образом в весенние месяцы года. По-видимому, образование этих микроколлоидных "сверхокислителей" происходит при чрезмерной интенсификации свободнорадикальных процессов. При радиационном загрязнении водной среды причина такой интенсификации очевидна.
223
В других случаях причины появления "сверхокислителей" не установлены, но, по-видимому, связаны с фотохимическими процессами инициирования свободных радикалов.
Сверхокислительное состояние водной среды (когда в воде регистрируются мелкодисперсные взвеси, несущие сверхокислительные эквиваленты) весьма токсично в отношении взрослых рыб. Оседая на жабрах, и попадая в кишечный тракт, микроколлоидные сверхокислительные частицы приводят к окислению органической ткани, к разрушению жабр и в итоге к гибели рыб. Масштабы гибели растительноядных и частиковых рыб из-за этого нового неблагоприятного явления природы, вызванного к жизни человеческой деятельностью, огромны. Управлять этим процессом удается лишь в пределах рыбоводных заводов (чтобы оттитровать "сверхокислитель", в воду достаточно добавить восстановитель типа аскорбиновой кислоты). В естественных же водоемах бороться необходимо не со следствием, а с причиной, т.е. не допускать чрезмерной интенсификации радикальных процессов в условиях загрязнения среды ионами марганца либо не допустить загрязнения среды этими ионами.
