Синтезы органических препаратов, Сборник 10 - Шейн Д.
Скачать (прямая ссылка):
3. Предложившие данный синтез указывают, что в период нагревания температура реакционной смеси может повыситься до 185—190° в результате экзотермического характера реакции, однако при проверке синтеза такого повышения температуры реакционной смеси не наблюдалось. Вместе с тем проверявшие синтез указывают, что при синтезе некоторых препаратов, упомянутых в примечании 5, реакция протекает с большим выделением тепла и температура может повыситься до 244°, однако это обстоятельство не вызывает затруднений.
4. Авторы синтеза перегоняли препарат, пользуясь колонкой высотой 30 см с насыпной насадкой и рубашкой с электрообогревом. В этом случае удалось получить обратно около 20 г орто-муравьиного эфира (т. кип. 65—67740 мм) и выделить при 82— 83740 мм около 2 г этилового эфира N-n-хлорфенилформимидо-кислоты, после чего уже перегонялся синтезируемый препарат («о 1,5559). При проверке были получены аналогичные результаты и при пользовании дефлегматором; выход и свойства N-этил-п-хлоранилина, полученного из такого исходного вещества, были
82
Синтезы органических препаратов
такими же, как выход и свойства амина, полученного из вещества, перегнанного из колбы Клайзена с дефлегматором.
5. Настоящий метод пригоден и для MOHo-N-алкилирования других первичных ароматических аминов. Триметиловый и три-этиловый эфиры ортомуравьиной кислоты имеются в продаже, другие же алкильные эфиры ортомуравьиной кислоты легко можно получить из них путем переэтерификации2. По описанному выше способу авторы синтеза получили следующие препараты 3:
Препарат Выход, % Т. кип., 0 С/мм nD (U ° С)
N-Метиланилин....... 44 104—105/40 1,5701 (22)
N-Этиланилин........ 66 92— 93/16
N-Изоамиланилии...... 58 149—151/40 1,5212 (25)
N-Метил-ж-толуидин..... 67 120—121/40 1,5557 (25)
N-Этил-ж-толуидин...... 69 125—127/40 1,5451 (23)
N-Метил-п-хлоранилин . ... 77 141—142/40 1,5799 (25)
Другие методы получения
Ы-Этил-/г-хлоранилин был получен алкилированием п-хлор-
4 S
анилина бромистым этилом " и восстановлением ацето-гг-хлор-анилида алюмогидридом лития6. Вышеизложенный способ, основанный на результатах, которые получили Роберте и Вогт3, представляет собой удобный общий метод получения чистых N-алкилароматических аминов.
1. Department of Chemistry, University of Texas, Austin, Texas.
2. Alexander, Busch, J. Am. Chem. Soc, 74, 554 (1952); Roberts, Higgins, Noycs, J. Am. Chem. Soc, 77, 3801 (1955).
3. Roberts, Vogt, J. Am. Chem. Soc, 78, 4778 (1956).
4. H о f m a n n, Ann, 74, 143 (1850).
5. Crowther, Mann, Purdie, J. Cbem. Soc, 1943, 58.
6. Bory, Mentzer, Bull, soc chim. France, 1953, 814.
ЗАМЕЧАНИЯ К ПРЕДЫДУЩИМ СБОРНИКАМ «СИНТЕЗОВ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ»
АМИД о-ТОЛУИЛОВОИ кислоты
Предостережение. Имеются указания на то, что однажды при получении амида о-толуиловой кислоты (см. Синт. орг. преп., сб. 2, стр. 29) произошел очень сильный взрыв. Температура реакционной смеси поднялась выше 50° и бурно выделяющаяся смесь кислорода и паров спирта случайно воспламенилась.
Этот синтез рекомендуется проводить только на безопасном расстоянии от открытого пламени и обязательно за защитным экраном. Ввиду того что в данном синтезе за сравнительно короткое время может выделиться около 20 л кислорода, существенное значение имеют эффективное перемешивание и охлаждение реакционной смеси (до 40—50°), а также соответствующая вентиляция.
ЭТИЛОВЫЙ ЭФИР АЗОДИКАРБОНОВОИ КИСЛОТЫ
Предостережение. Имеются указания на то, что однажды образец этилового эфира азодикарбоновой кислоты (см. Синт. орг. преп., сб. 4, стр. 575) при попытке перегнать его разложился с такой силой, что перегонный аппарат был полностью разрушен.
Возможно, что этот взрыв был вызван чрезмерным хлорированием данного образца или недостаточным промыванием препарата раствором соды.
Рекомендуется при перегонке этилового эфира азодикарбоновой кислоты пользоваться защитным экраном и одновременно не подвергать эфир прямому действию света.
МЕТОКСИАЦЕТИЛЕН
Предостережение. Имеются указания на то, что при получении метоксиацетилена (примечание 10 к синтезу этоксиацетилена см. Синт. орг. преп., сб. 6, стр. 107) во время прибавления насы-
84
Синтезы органических препаратов
щенного раствора хлористого натрия к натриевому производному имели место небольшие взрывы. Это могло быть вызвано воспламенением- метоксиацетилена частицами натрия, приставшими к стенкам колбы.
Рекомендуется при получении метоксиацетилена перед прибором ставить защитный экран; вероятно, такие же меры предосторожности следует применять и при получении этокси-ацетилена.
СОДЕРЖАНИЕ
От редакции................... 4
2-Амино-4-анилино-6- (хлорметил) -s-триазин......... 5
Ангидрид ?-метилглутаровой кислоты............ 7
2-Бензиламинопиридин.................. Ю
4-Бромгептен-2..................... 12
2-Бром-З-метилбензойная кислота............. 14
2-Винилтиофен..................... IS
Дибромацетонитрил .................. 19
