Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Шейн Д. -> "Синтезы органических препаратов, Сборник 10" -> 30

Синтезы органических препаратов, Сборник 10 - Шейн Д.

Шейн Д., Платэ А.Ф. Синтезы органических препаратов, Сборник 10 — М.: Издательство иностранной литературы, 1960. — 85 c.
Скачать (прямая ссылка): sop-10.djvu
Предыдущая << 1 .. 24 25 26 27 28 29 < 30 > 31 32 33 .. 34 >> Следующая


1. Department of Chemistry, Boston College, Chestnut Hill. Massachusetts.

2. Гарднер, Нэйлер мл, Синт. орг. преп, сб. 2, стр. 533.

3. Bornstein, Bedel, Drummond, Kosloski, J. Am. Chem. Soc, 78, 83 (1956).

Другие методы получения

3-(о-ХЛОРАНИЛИНО)ПРОПИОНИТРИЛ

— NHa+ CH2=CHCN

— NHCH2CH2CN

N

Cl

Cl

Предложил: С. Хейнингер 1. Проверили: Дж. Шихан и А. Бостон.

Получение

В трехгорлую колбу емкостью 500 мл. снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 255 г (2,0 моля) о-хлоранилина, 106 г (2,0 моля) акрилонитрила и

3-(о-Хлоранилино)пропионитрил

75

10,2 г (4 вес. % от амина) уксуснокислой меди [(CH3COO)2Cu-¦H2O] (примечание 1). Смесь перемешивают и нагревают до кипения, которое начинается около 95°. Кипение поддерживают в течение 3 час. (примечание 2), причем температура жидкости постепенно повышается до 130° (примечание 3).

Затем смесь, окрашенную в темный цвет, переносят в перегонную колбу емкостью 500 мл, снабженную слегка измененным елочным дефлегматором высотой 15 см и диаметром 2 см, и не вошедший в реакцию акрилонитрил (17—20 г) собирают при 100 мм (водоструйный насос). Перегонку продолжают (с масляным насосом) и отгоняют непрореагировавший о-хлор-анилин (100—120 г) при т. кип. 57—60°/0,5 мм. 3-(о-Хлорани-лино)пропионитрил (182—192 г) получают в виде бесцветной, несколько вязкой жидкости; т. кип. 139—14Г/0,3 мм, п1^

1,5728—1,5735 (примечание 4).

Остаток в колбе составляет 30—35 г (примечание 5). Конверсия о-хлоранилина в 3-(о-хлоранилино)пропионитрил равна 50,5—53%, выход достигает 90—95%, считая на о-хлоранилин, и 53—65%, считая на акрилонитрил (примечание 6).

Примечания

1. Применялась продажная водная уксуснокислая медь. Применение безводной уксуснокислой меди приводит к аналогичным результатам. При применении 2—5% катализатора (ог веса амина) можно получать хорошие выходы продуктов циан-этилирования различных анилинов.

2. Выход может быть несколько улучшен, если увеличить время реакции.

3. Если температуру поддерживать при 100—110° в течение такого же времени, то получаются аналогичные результаты.

4. Физические константы чистого 3-(о-хлоранилино)пропио-нитрила: т. кип. !39— 14170,3 мм, п% 1,5734, df5 1,2103.

5. Остаток состоит главным образом из полиакрилонитрила и меди или солей меди. Он медленно растворяется в ацетоне, лучше растворим, особенно при нагревании, в таких растворителях полиакрилонитрила, как диметилформамид или диме-тилсульфоксид. •

6. Попытка получить 3-(о-хлоранилино)пропионитрил по способу Цимермана-Крзга (из хлористоводородной соли о-хлоранилина, дизтиламина и акрилонитрила)2 не привела к положительным результатам; было получено обратно 75% о-хлор-энилина в виде его ацетильного производного с т. пл. 86—87°. По литературным данным3, т. пл. 87—88°. Таким образом, характерные о/?го-замещенные анилины могут быть цианзтилиро-

76

Синтезы органических препаратов

ваны со значительно лучшими выходами при применении в качестве катализатора уксуснокислой меди, чем по способу Ци-мермана-Крзга, при использовании которого, как известно, оказывают влияние пространственные затруднения4. Сравнительные выходы при цианэтилировании о-толуидина подтверждают такое заключение: с уксуснокислой медью получен выход 62%, тогда как по способу Цимермана-Крэга — 25% 4. Объемистые заместители у атома азота, по-видимому, также влияют на выход: при использовании метил-, этил-, н-пропил- и изопро-пиланилинов в результате обменной реакции были получены соответственно выходы 65, 41, 17,5 и 0,5% 4, тогда как с уксуснокислой медью н-бутиланилин был цианэтилирован с выходом 68%.

Другие методы получения

Уксуснокислая медь является эффективным катализатором при цианэтилировании всех ароматических аминов, за исключением нитрозамещенных. Этот катализатор особенно эффективен при работе с теми анилинами, которые при использовании других известных методов Дают плохой выход, т. е. в случае соединений с заместителями у атома азота или в о/?го-положении.

Среди других известных катализаторов цианэтилирования ароматических аминов можно указать на уксусную кислоту5'6, смесь уксусной кислоты и хлористой меди7'8, соли анилина9 и холин10. З-Анилинпропионитрилы могут быть также получены в результате обменной реакции между хлористоводородной солью анилина и диэтиламинопропионитрилом2' .

1. Research Department, Research and Engineering Division, Monsanto Chemical Company, Dayton, Ohio.

2. Цимерман-Крэг, Монль, Сиит. орг. преп., сб. 8, стр. 81.

3. Бейльштейн, Курбатов, Ann., 182, 100 (1876).

4. Bates, Cymerman-Craig, Moyle, Young, J. Chem. Soc, 1956, 388, и более ранние работы.

5. Braunholt z, Mann, J. Chem. Soc. 1952, 3046.

6. С о о k s о n, Mann, J. Chem. Soc, 1949, 67.

7. Smith, Yu, J. Am. Chem. Soc, 74, 1096 (1952).

8. Braunholtz, Mann, J. Chem. Soc, 1953, 1817. '

9. Бехли и Серебренников, ЖОХ, 19, 1553 (1949). 10. P і е t г a, Gazz. chim. ital., 86, 70 (1956).

Этилат бензилтриметиламмония
Предыдущая << 1 .. 24 25 26 27 28 29 < 30 > 31 32 33 .. 34 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed