Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Шейн Д. -> "Синтезы органических препаратов, Сборник 10" -> 15

Синтезы органических препаратов, Сборник 10 - Шейн Д.

Шейн Д., Платэ А.Ф. Синтезы органических препаратов, Сборник 10 — М.: Издательство иностранной литературы, 1960. — 85 c.
Скачать (прямая ссылка): sop-10.djvu
Предыдущая << 1 .. 9 10 11 12 13 14 < 15 > 16 17 18 19 20 21 .. 34 >> Следующая


грег-Бутиловый эфир 2-метилендодекяиозой кислоты гидро-лизуют путем нагревания с обратным холодильником в течение 6 час. с раствором едкого кали в этиловом спирте; на каждые 10 г (0,037 моля) сложного эфира берут 40 мл 95%-ного этилового спирта и'3,7 г (0,056 моля) 85%-ного едкого кали. Гид-ролизуемую смесь охлаждают, разбавляют тройным объемом воды и экстрагируют двумя порциями петролейного эфира по 100 мл, который отбрасывают. Водную фазу подкисляют по конго красному 5 н. серной кислотой и 2-метилендодекановую кислоту экстрагируют двумя порциями по 150 мл низкокипя-щего петролейного эфира (примечание 8). Эти вытяжки соединяют и промывают тремя порциями воды по 100 мл для полного удаления грег-бутилового спирта, после чего сушат путем фильтрования через слой безводного сернокислого натрия. Растворитель отгоняют, приливая раствор из капельной воронки в нагретую перегонную колбу, и кислоту быстро перегоняют из колбы Клайзена (примечание 13). 2-Метилендодекановая кислота, содержащая менее 5% 2-метил-2-додеценовой кислоты, имеет т. кип. 149—15Р/1.7 мм, т. пл. около 32°, Хмакс 209 м[і, є 7800 (в гексане) (примечание 14). Выход составляет 10,5—12 г (35—41%, считая на 2-метилдодекановую кислоту), не считая кислоты, выделенной при подкислении смеси, полученной после отщепления галоидоводородной кислоты (примечание 9).

Примечания

1. Меры предосторожности при работе с металлическим калием и методика получения безводного грег-бутилата калия были описаны ранее 2.

2. 2-Метилдодекановая кислота была получена по методике Кэйзона, Аллингера и Уильямса3 следующим образом. В трех-горлую колбу, снабженную механической мешалкой с затвором, капельной воронкой и эффективным обратным холодильником, помещают 1,4 л абсолютного этилового спирта, затем при перемешивании постепенно прибавляют маленькими кусочками 48,3 г (2,1 г-атома) металлического натрия- В делительную воронку наливают 383 г (2,2 моля) диэгилового эфира метилмалоновой кислоты, который в течение 20 мин. прибавляют к раствору эти-лата натрия, затем смесь кипятят 5 мин. с обратным холодильником. В делительную воронку помещают 442 г (2,0 моля) бромистого н-децнла (продажного, хорошего качества), который

40

Ситары органических препаратов

прибавляют к смеси возможно быстрее, насколько это допускает экзотермический характер реакции. После того как прибавление будет закончено (около 20 мин.), смесь 2 часа кипятят с обратным холодильником, а затем нейтрализуют несколькими каплями ледяной уксусной кислоты. Около 2/3 спирта отгоняют и к остатку прибавляют 2 л воды. Органический слой отделяют, а водный слой экстрагируют тремя порциями бензола по 250 мл. Органическую фазу и вытяжки соединяют, промывают водой и сушат над безводным сернокислым натрием. Остаток, полученный после испарения растворителя, обрабатывают раствором 447,5 г 85%-ного гранулированного едкого кали в 3,5 л 95%-ного этилового спирта и смесь нагревают при перемешивании в течение 4 час. с обратным холодильником. Около 2/з растворителя отгоняют, прибавляют сперва 3 л воды, а затем достаточное количество (около 2 л) 6 н. серной кислоты (необходимо охлаждение), чтобы снизить pH раствора до 1—2. Органический слой отделяют, а водную фазу (содержащую некоторое количество выпавших в осадок сульфатов) экстрагируют двумя порциями эфира. Органическую фазу и вытяжки соединяют, промывают водой, затем насыщенным раствором хлористого натрия и в конце концов высушивают над безводным сернокислым натрием. Остаток после выпаривания эфира нагревают до 180—190°, при этой температуре за 20 мин. гладко протекает декарбоксилирование. Затем препарат перегоняют из видоизмененной колбы Клайзена. Выход препарата с т. кип. 159—16Г/4,4 мм составляет 262—318 г (61—74% теоретич.), ?2D5 1,4404—1,4408.

3. Применялся продажный трехбромистый фосфор высокого качества, причем предварительно его подвергали перегонке. При применении эквивалентного количества реагента ускоряется желаемое бромирование в а-положение.

4. Бром удобно высушить над фосфорным ангидридом, а затем профильтровать через тампон из стеклянной ваты прямо в капельную воронку.

5. Первый молярный эквивалент брома вступает в реакцию с трехбромистым фосфором, в результате чего образуется твердый пятибромистый фосфор, который в свою очередь быстро расходуется с образованием бромангидрида кислоты.

6. Температура является решающим фактором. При более низкой температуре реакция протекает очень медленно, а при более высокой происходит частичное дегидробромирование и последующее бромирование в аллильное положение, что приводит к загрязнению препарата кислотой с двумя двойными связями, которую легко обнаружить по характерной интенсивной полосе поглощения при 275 лір, (в гексане).

2-метиленоооекановая кислота

41

7. Более высокая температура на этой стадии обычно благоприятствует дегидробромированию в кислой среде с образованием 2-мети л-2-до де це новой кислоты.

8. Пригоден продажный гексан, выделенный из нефти (т. кип. 65—68°).

9. При подкислении щелочного водного слоя по конго красному 5 н. серной кислотой выделяется 2—4 г неочищенной 2-метилендодекановой кислоты, которую можно извлечь экстрагированием петролейным эфиром, как это описано ниже. После перегонки получается препарат, который нелегко кристаллизуется.
Предыдущая << 1 .. 9 10 11 12 13 14 < 15 > 16 17 18 19 20 21 .. 34 >> Следующая
Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed