Синтезы органических препаратов, Сборник 10 - Шейн Д.
Скачать (прямая ссылка):
9. 7"раяс-2-Метил-2-додеценовая кислота, освобожденная от примеси изомеров фракционированием с колонкой Подбельняка высотой 1,5 м, имеет т. кип. 146—147°/1,4 мм, ^макс. 217 мц,, є 14 500 (в гексане). Поскольку ряд последовательно собранных
2-Метилендодекановая кислота
37
фракций имел одни и те же свойства, надо полагать, что эти свойства отвечают чистому изомеру. Количество полученного препарата всецело зависит от эффективности колонки и от процесса перегонки. Чистые образцы твердых кислот могут быть легко получены в результате кристаллизации. По этой методике были получены следующие кислоты4: 2-метил-2-эйкозеновая кислота (т. пл. 66,3—67,6°, АмакС 217 мц, є 13 490) с выходом 54%, 2-мстил-2-гексакозеновая кислота (т. пл. 85,4—86,2°, Хнакс_ 217 м\х, є 14 000) с выходом 20%, 2,4-диметил-2-пентакозеновая кислота (т. пл. 69,5—70,3°, >-макс 218 лір,, є 14 550) с выходом 19%. Более низкие выходы обусловлены трудностью очистки изомеров более высокого молекулярного веса.
Другие методы получения
2-Метил-2-додеценовая кислота была получена бромирова-нием метилового эфира 2-метилдодекановой кислоты N-бромсук-цинимидом с последующим дегидробромированием под действием хинолина и омылением эфира 5. Вышеизложенная методика представляет собой использование метода, разработанного Кэйзоном, Аллингером и Уильямсом 5.
1. Department of Chemistry, University of California, Berkeley, California. 2 Синт. орг. преп., сб. 10, стр. 37.
3. C a s о n, Rapoport, Laboratory Text in Organic Chemistry, p. 237, Prentice-Hall, Inc., Englewood Cliffs, New Jersey, 1950.
4. C a s о n, K a 1 m, J. Org. Chem., 19, 1836 (1954).
5. C ason. Allinger, Williams, J. Org. Chem., 18, 842, (1953).
2-МЕТИЛЕНДОДЕКАНОВАЯ КИСЛОТА
CH3 CH3
I Br8 I K0C(CHa)3
CH1 (CH2)8 CHCO2H--» CH3 (CH2)0 CCOBr —--»
PBr3 I
Br
CH2 CH2
11 (D NaOH И
CH3 (CH2)6 CCO2C (CH,)3 — ^ CH3 (CII1), CCO2H
Предложили: Ч. Аллен и M. Кальм Проверили: У. Джонсон и К- Уильямсон.
Получение
Внимание! Стадию бромирования следует проводить в вытяжном шкафу и при обращении с металлическим калием принимать соответствующие меры предосторожности (примечание I).
38
Синтезы органических препаратов
Прибор собирают на шлифах. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической стеклянной мешалкой с затвором, капельной воронкой и обратным холодильником, защищенным хлор-кальциевой трубкой, помещают 30,0 г (0,140 моля) 2-метилдодекановой кислоты (примечание 2) и 13,7 мл (0,144 моля) трехбромистого фосфора (примечание 3). Начинают перемешивание и из капельной воронки медленно приливают 14,6 мл (0,284 моля) сухого брома (примечание 4) до тех пор, пока реакционная смесь не перестанет обесцвечиваться н будет окрашиваться бромом. Эта стадия прибавления брома занимает около 10 мин. (примечание 5). Оставшееся количество брома прибавляют сразу, после чего колбу нагревают в течение 1,5 часа в бане, температуру которой поддерживают при 85—90° (примечание 6). Затем добавляют еще 3,6 мл (0,07 моля) брома и нагревание при 85—90° продолжают еще 18 час. После этого смесь охлаждают до комнатной температуры и выливают в литровую делительную ёоронку, содержащую 150 мл воды и 200 г измельченного льда. Колбу ополаскивают 150 мл бензола, которые выливают в ту же делительную воронку. Содержимое воронки сильно взбалтывают 10 мин., в течение которых большая часть льда тает, и органическая фаза, которая сперва была тяжелее воды, теперь образует верхний слой. Водный слой отделяют и промывают 100 мл бензола, органический слой энергично взбалтывают со второй порцией ледяной воды объемом 200 мл. Промывные йоды также взбалтывают со 100 мл бензола, а затем отбрасывают. Соединенные бензольные вытяжки фильтруют через слой безводного сернокислого натрия, чтобы удалить взвешенную в них воду, затем бензол и оставшийся бром отгоняют при пониженном давлении (водоструйный насос) при температуре бани 70° или несколько более низкой (примечание 7). Неочищенный бромзамещенный бромангидрид кислоты медленно прибавляют при комнатной температуре к раствору 13,7 г (0,35 г-атома) металлического калия (примечание 1) в 300 мл сухого грег-бутилового спирта (примечание 1), находящемуся в хорошо высушенной литровой колбе, снабженной обратным холодильником, который защищен хлор-кальциевой трубкой от влаги воздуха. Полученную суспензию нагревают 1 час с обратным холодильником, охлаждают и разбавляют тройным по объему количеством воды. Смесь, содержащую нерастворимый гр^т-бутиловый эфир 2-метилендодека-новой кислоты, экстрагируют двумя порциями по 100 мл низко-кипящего петролейного эфира (примечания 8 и 9). Эти вытяжки •соединяют, промывают водой и фильтруют через слой кальцинированной соды прямо в перегонную колбу, которая нагревается на бане, так что растворитель сразу отгоняется. Затем оставшийся грет-бутиловый эфир 2-метилендодекановой кислоты
2-Метилендодекаковая кислота
39
перегоняют на колонке Подбельняка высотой 61 см (примечание 10) при 129—130°/3,0 мм; выхрд полуочищенного сложного эфира составляет 18,5—21 г, «р 1,4405—1,4413 (примечания 11 и 12).
