Синтезы органических препаратов, Сборник 10 - Шейн Д.
Скачать (прямая ссылка):
Неочищенный бромзамещенный сложный эфир смешивают с 82,5 мл (0,70 моля) чистого хинолина (примечание 3) в круг-лодонной колбе на 250 мл, снабженной холодильником с воздушным охлаждением, и смесь нагревают в течение 3 час. на масляной бане, температуру которой поддерживают при 160—170°. Смесь, окрашенную в черный цвет, обрабатывают
транс-2-Метил-2-додеценовая кислота
35
150 мл 20%-ной соляной кислоты, затем тщательно взбалтывают с 200 мл петролейного эфира (примечание 2) до тех пор, пока большая часть смолистого вещества не растворится (примечание 4). Водный слой отделяют и промывают дополнительно 200 мл петролейного эфира, а соединенные органические вытяжки промывают сперва 10%-ной соляной кислотой, а затем водой. Такое чередование промывания кислотой и водой продолжают до тех пор, пока промывные воды не станут бесцвет: ными (обычно бывает достаточно двух промывок кислотой). В последний раз раствор в петролейном эфире промывают еще раз водой. Раствор сушат над безводным сернокислым натрием, растворитель отгоняют, постепенно приливая раствор из капельной воронки в нагретую колбу, как описано выше, а остаток, представляющий собой сложный эфир, перегоняют с колонкой типа колонки Подбельняка высотой 61 см (примечание 5). Бесцветный непредельный сложный эфир (примечание 6) перегоняется при 153—154р/14,5 мм после небольшого головного погона. Выход составляет 22—27 г (70—85,5%, считая на 2-метил-додекановую кислоту), 1,4520—31, Хмакс 214 м\к, є 12300 в гексане (примечание 7),лмакс 217 м\і, є 12800 (в 95%-пом этиловом спирте).
Сложный эфир гидролизуют путем нагревания с обратным холодильником в течение 1,5 часа с 50 мл 95%-ного этилового спирта и 4,4 г 85%-ного едкого кали (0,066 моля) на каждые 10 г (0,044 моля) эфира. Две трети этилового спирта отгоняют, остаток разбавляют пятью объемами воды и подкисляют по конго красному 5 н. серной кислотой. Органическую кислоту экстрагируют двумя порциями петролейного эфира по 150 мл (примечание 2), промывают водой и высушивают над безводным сернокислым натрием. Петролейный эфир удаляют из вытяжек путем приливання раствора в нагретую колбу, как указано выше, а оставшуюся кислоту перегоняют в вакууме с колонкой типа колонки Подбельняка высотой 61 см (примечание 5). Общий выход 2-метил-2-додеценовой кислоты х"т. кип. 166—16873 мм составляет 68—83% (20—24,5 г из 22—27 г сложного эфира) (примечания 8 и 9); т. пл. от 28,5—32° до 29,5—32,4°; лшкс 218 м\і, є 12 900 в гексане (примечание 7); Хмакс_ 216—217 м\і, є 12 800 в 95%-ном этиловом спирте.
Примечания
1. Приливание метилового спирта занимает около 20 мин. Иногда желательно в это время колбу охлаждать.
2. Пригоден продажный гексан с л\ кип. 65—68°, выделенный из нефти.
36
Синтезы органических препаратов
3. Применялся синтетический хинолин высокого качества. В случае применения хинолина, выделенного из каменноугольной смолы, препарат будет содержать примеси ароматических углеводородов, которые не удается экстрагировать и которые загрязняют конечный препарат.
4. Смола, по-видимому, состоит из солей хинолина и некоторых нерастворимых полимеров.
5. Применялась упрощенная колонка Подбельняка 3. Можно пользоваться и другими колонками такой же эффективности.
6. Этот метиловый эфир граяс-2-метил-2-додеценовой кислоты содержит в качестве примеси 10—15% метилового эфира 2-метилендодекановой кислоты. В нем не содержится или содержится очень мало г^ис-изомера, который кипит при той же температуре, что и эфир метилендодекановой кислоты. Эфир метилендодекановой кислоты, температура кипения которого менее чем на 10° ниже температуры кипения нужного транс-изомера, может быть отделен тщательным фракционированием с применением эффективной колонки, например обыкновенной колонки Подбельняка3 высотой 1,5 м. Сложные эфиры разделить фракционированной перегонкой легче, чем более высоко кипящие кислоты.
При хранении в течение нескольких недель в соприкосновении с воздухом значительная доля а, ?-непредельного сложного эфира превращается в другое соединение того же молекулярного веса, строение которого, однако, не было установлено. Эту примесь нельзя отделить обычной перегонкой. Кислота обладает значительно большей стабильностью при хранении.
7. Для определения спектров поглощения в области ниже 220 М[х оптически чистый гексан следует предпочесть этиловому спирту. Продажный гексан, полученный фракционированием нефти, обычно можно превратить в оптически чистый, если дважды обработать при перемешивании в течение ночи 15% дымящей серной кислоты (примерно 150 г кислоты на 1 л гек-сана), после этого промыть 5%-ным водным раствором едкого натра и перегнать над гранулированным едким натром.
8. При омылении сложного эфира, а также при перегонке кислоты не происходит в заметной степени изомеризации с перемещением двойной углерод-углеродной связи; таким образом, полученная 2-метил-2-додецсновая кислота будет иметь двойную связь в том же положении, что и образец сложного эфира, из которого она была получена, следовательно, она нацело состоит из а, ?-непредельного изомера.
