Бориды - Самсонов Г.В.
Скачать (прямая ссылка):
периодов решеток их гексаборидов (б) от порядкового номера элементов.
К такому же выводу приходят Пост и др. [910] на основании соответствия кривых эффективных атомных радиусов по Клемму [775] и периодов решеток гексаборидов редкоземельных металлов (рис. 10).
Как показали прецизионные измерения периодов решетки гексаборидов, картина изменения их величин (см. рис. 10) находится в соответствии с общими представлениями о лантаноидном сжатии в ряду редкоземельных элементов.
Для европия и иттербия наблюдается резкое повышение на обеих кривых, что связывается (для атомных радиусов) с двух-положительной эффективной валентностью этих элементов. Близкий ход кривых показывает, что эффективная валентность металлов в гексаборидах близка к валентности металлов в чистых кристаллах. Повышение периодов решетки у гексаборидов самария, европия и тулия объясняется не только внешними валентными состояниями, но также изменением состояния /-электронов.
Заряду гексабопипо,в.,8гВ6 и BaB« обладают металлическими 2MSX?aMj^^^^S0hm_превосходящими средние. Полинг
29
[89 Ij показал, что при переходе of кальция, стронция и барий к скандию, иттрию и лантану наблюдается не только увеличение валентности от rt=2/12 к «==3/12, но и дальнейшее ее снижение, приводящее к изменению природы валентности. Щелочноземельные металлы обладают гибридными sp-связями; в Sc, Y и La начинает заполняться 3 d-оболочка и в связи принимают участие S-, р* и d-электроны. С появлением 3 d-электронов на1-чинается большее или меньшее сжатие решетки. Так как строн-л^шибарий не имеют d-электронрв, то для них невозможно сжатие в скелете из атомов бораьсвязанное с уменьшением радиусов металлов и способствующ^е^^образованию гексаборидов, Однако в результате взаимодействия стронция и бария с бором у. них начинается заполнение с?-оболочки, и становится возможным образование гексаборидов SrB6 и BaBe со- структурой типа CaBs. Расчет показывает, что проявление rf-характера значительно уменьщает радиусы атомов стронция_ .;и__6ар ияГ. І891 ]. ~°~Тїедавние™теоретические исследования электронного строения гексаборидов щелочно- и редкоземельных элементов показали существенную роль d-состояний в формировании фаз со структурой СаВб. Рассмотрение в первую очередь р-состояний металлических атомов более или менее оправдывается только для щелочных металлов, в меньшей мере для щелочноземельных и европия и совершенно не обосновано для трехвалентных; редкоземельных металлов [51]. На основании расчета энергетического электронного спектра гексабориДа кальция в работе делается вывод о том, что одно из необходимых условий образования соединений со структурой .тийа^-СаВе^ліревьішение энергии d-состояния над энергией s-состояния не более чем на 2,76 эд (величина этой энергии для-кальция).
Отсюда следует, что отсутствие гексаборидов Li, Na, К, Bc и Mg со структурой CaBe можно объяснить относительно высоким положением fif-уровяя у атомов этих металлов.
Тетраборйды, как и гексабориды MeBe1, содержат трехмер* ные каркасы из атомов бора, между которыми находятся ато-мы металла, расположенные по узлам тетрагональной или ку» бической решетки.
Структуру тетраборида (тип UB4) можно представить как комбинацию структур AlB2 и CaB6; в ней есть трехгранные призмы типа AlB2 и четырехгранные призмы, аналогичные слегка искаженным кубам CaB6 (рис. 11). В центрах трехгранных призм располагаются атомы бора, а в каналах, пронизываю-щих четырехгранные призмы, размещаются октаэдры из aTq-мов бора. Эти октаэдры не имеют общих вершин и связаны друг с другом только вдоль тетрагональной оси через пары атомов бора.
Таким образом, атомы бора из квадратных сечений октаэдров и атомы бора в трехгранных призмах образуют плоские сетки из 4- и 7-членных колец*
30
обращает внимание сходство в расположении атомой металла в структурах YB4 (структурный тип UB4) и V3B2 (рис. 12), хотя по содержанию бора эти фазы сильно различаются. Средние расстояния Me—Me в обеих структурах невелики и превышают сумму радиусов на 5% в YB4 (табл. 5) и на 2% в V3B2 [871]. Подробно структура типа UB4 была исследована в работах >[987, 1026, 1027] и недавно на примере YB4 [687].
Рассмотрение периодов решетки тетраборидов редкоземельных металлов, измеренных на монокристаллах- в работе [688J, показало, что с увеличением порядкового номера элемента размеры элементарной ячейки тетраборида уменьшаются. Из общей закономерности выпадают периоды решеток тетраборидов церия и иттербия, что объясняется изменением валентности данных элементов в этих соединениях. Предварительные результаты магнитных измерений церия и
M-:Y,Th,U,Pu,Ln
Рис. II. Кристаллическая структура тетраборидов типа UB4 (проекция на плоскость роу).
0 54
ишмш
Рис. 12. Кристаллическая структура боридов: CrB4 (а), YB4 (б) и V3B2 (в).
иттербия подтвердили наличие в них двух- и трехвалентного состояний соответственно.
К структуре YB4 близка структура CrB4 (см. рис. 12,а), описанная недавно в работе [540]. Тетраборид хрома представляет собственный структурный тип, хотя между CrB4, YB4 и MnB4 имеется сходство. В структуре CrB4 атомы бора образуют трех-
