Бориды - Самсонов Г.В.
Скачать (прямая ссылка):
Химическая стойкость боридов скандия вытекает из их кристаллического строения; с усложнением структурных элементов
162
из атомов бора химическая стойкость повышается. В структуре ScB42 атомы бора имеют пространственную координацию вокруг атомов скандия, расположенных в центрах трехмерных борных сеток. Атомы скандия надежно экранированы атомами бора, в связи с чем повышается устойчивость ScBi2 к воздействию различных реагентов, особенно таких, по отношению к которым атомы бора инертны. Это наблюдение хорошо согласуется с основным выводом Л. Я. Марковского и др. [225, 228] о химической стойкости боридов переходных металлов, возрастающей с увеличением содержания в них бора.
Анализ нерастворимых остатков после разложения боридов скандия в кислотах и самих растворов показал, что формульный состав соединений сохраняется. Порошки боридов ScB2 и ScB12 устойчивы на воздухе до 600° С.
Химический анализ окисленных порошков показал, что окисление боридов скандия на воздухе идет через образование окси-боридов скандия с последующим их разложением на борный ангидрид и окись скандия [195].
Бориды скандия неустойчивы в контакте с графитом, при высоких температурах наблюдается образование карбоборида скандия ScB2C2 с ромбической структурой (пространственная группа РЪат, периоды решетки, А: а = 5,175±0,005, 6 = 10,075± ±0,007, с = 3,440±0,005).
Методы получения. При исследовании возможности получения боридов скандия были использованы следующие методы: взаимодействие окиси скандия с карбидом бора и боротерми-ческое восстановление окиси скандия в вакууме по реакциям
В работах [427, 614, 900] проведено детальное изучение системы Sc—В в широком интервале температур (1200—22000C) и составов 2<B/Sc^l00. Диборид скандия. ScB2 образуется при 1850° С, додекаборид ScBi2 — при 175O0C при проведении реакций (1) и (2) в вакууме.
Бориды иттрия. Обзор исследований по системе Y—В сделан ранее [428]. Диаграмма состояния, подробно изученная в работе [809] (см. также [77]), показана на рис. 37. Максимальная растворимость бора в иттрии 0,1 масс.%. В системе обнаружены пять фаз: YB2, YB4, YB6, YB8 и YB7o- Состав последнего соединения точно не установлен и находится между YB50 и YB7o [428]. Диборид и тетраборид плавятся конгруэнтно. Температура перитектического превращения Ж+YB^YBe найдена равной^ 2600° С, что на 300° С выше, чем по данным работы [159]. Сведения относительно температур плавления (разложения) фаз неоднозначны (табл. 56), однако конгруэнтный характер плавления YB2 [214] и YB4 [259] установлен надежно.
Sc2O3 + B4C + C-+- ScB* + СО; Sc2O3+ В -+ ScB* +B2O2.
(1> (2)
11* 163
Свойства боридов иттрия
Свойство YB, YB4 YB8
Содержание бора» % Структура Пространственная группа 19,5fr Гексагональная 32,72 Тетрагональная D5h[2 59] 42,18 - Кубическая 0\ [259]
Периоды решетки, А: < 3.3&36 7,107- 4,1001 [83]i 4,1017[24O]
е с/а Плотность, г/см*: рентгеновская пнкнометрическая Теплота образования, клал!моль Температура плавления, °С[159] Теплопроводность, калI(см-сек-град) [187]: ю»ле ,»,8427 1,.1632[24O] 5,07[240] 4,86[240] 21Й0 4,018 0,565 [24O] 4.36 [927і 2800 3,76[809] 3,72[80] 24[159] 2600 (разл.) 2300 [159] 70 30 40
Коэффициент термического расширения, IB-9 град"1'-по а (I) [98] по с (all) [98] Удельное электросопротивление, MKOM-CM Термический коэффициент сопротивления, 10 * град~х Коэффициент термо-э. д. с, мкв/град Коэффициент Холла, IQ-* см'/к Работа выхода, эв Постоянная Ричардсона, а/(см*-градг) [259] Микротвердость*, кГ/мм3 Предел прочности на изгиб*, кГ/см* Коэффициент излучения при 1500 °С (X=Q ,655 мкя) Характеристическая температура, 0K 9,4±Г,0 8,5±0,9 39 [749] —3,05[428] 3,23—3,46 [2.14] Т,6±0,5 6,4±0,6 28,5[749] —21,3^28] 3,2[259] 1 ,58-10» 2850±100 290 6,02±0,6 40,0[416] 0,124[416] 4,6 [159] —4,56[416] 5,31 [259] 2,24-106 2575±100 270 0,7 [428] 570 [501J I
* Пористость образцов 25!—26%.
Таблица 56
VB11 YB10
59,34 Кубическая о|[2591 89,49 Тетрагональная .Fm Зс [951]
7,589 [83]; 7,501 [320]; 7,500[827] 3,43 [258] 11*75 12,62 1,07[24O]
2200 (разл.) 2000 (разл.^
6,6±0,6 94,8~[749]
5,36 [259] 3,1610* 2500+150 165 -SP
YB2 имеет гексагональную структуру типа AlB2 с периодами решетки, А: й=3,3036, (7 = 3,8427, (с/а= 1,632) [240]. Структура YB4 тетрагональная (тип .UB4), a=7,107A, с=4,018А [240J-Близкие значения периодов получены Гизе и др. [688], подробно рассмотревшими структуру этого соединения. Гексаборид иттрия ^кристаллизуется р кубической «сингонии (тип CaBe, а=
t 4 S 8 1Су 15 20 JO В, масс.'/
-г " ——г г—г
і ¦ —•>» ^
~7 / Щ \
/ /
/ <
та \ то,
S ""t щ Jf щ
/ -)
/ I I
*> 12S0 I
255
I . і
20 W 60 ЮВіШ.%,
имеет кубическую решетку ти-3000 ' па UBi2 (а=7,501 [320], 7,498 А при 780K [320J),^. YB70—тетрагональную (а= = 11,75 А, с = 12,62 А, с/а* = 1,07) [809], Ш
В работе [82] приведена температурная зависимость пе-щ,. риода кристаллической решетки YBe. Я. И, Дутчак и др. [83] в дальнейшем показали, что WO-эта зависимость & диапазоне от комнатной температуры до ^ 700° С может быть представлена аналитически: а«=4,0097Х X (1+5,82-10-6/+2,36-10-9/2) А. Рис. 37, Диаграмма состояния систе-
