Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Самсонов Г.В. -> "Бориды" -> 59

Бориды - Самсонов Г.В.

Самсонов Г.В., Серебрякова Т.И., Неронов В.А. Бориды — M.: Атомиздат, 1975. — 376 c.
Скачать (прямая ссылка): boridi1975.djvu
Предыдущая << 1 .. 53 54 55 56 57 58 < 59 > 60 61 62 63 64 65 .. 157 >> Следующая

Высшие бориды магния MgB4, MgB6 и MgB42 весьма стойки по отношению к разбавленной соляной кислоте [218, 702]. Так,
152
при 80-часовом кипячении в HCl (1 :1) MgB6 в раствор перешло только 0,019% В; при кипячении MgB12 в течение 100 ч в HCl (1:1) в раствор не перешло требуемого для проведения химического анализа количества магния и бора. Перекись водорода и азотная кислота разлагают MgB6 и MgB12 очень медленно, даже при кипячении, в^ расплавленных карбонатах и щелочах они растворяются медленно.
Реакция гидролитического разложения боридов магния при обработке кислотами — одна из основных, при получении бороводородов [227]. Имеется сообщение об использовании боридов магния в качестве инициатора в реакциях превращения et-BN^?-BN [337].
Бориды щелочноземельных металлов. В системах Ca—В, Sr—В и Ba—В получены и идентифицированы бориды состава MeB6, кристаллизующиеся в кубической решетке типа CaB6 (см. рис. 9). Имеется указание на существование тетраборидов CaB4 и BaB2, но убедительных доказательств этому нет.
Структура борида CaB6 и изоморфных ему боридов была изучена в работах [891, 970]. Структура CaB6 кубическая, пространственная группа —РтЗт с одной формульной единицей в элементарной ячейке. Атомы металла находятся в положениях (1/2, 1/2, 1/2) и образуют простую кубическую решетку. Шесть атомов бора занимают положения (±«00), (0±м0) и (00±и) (см. рис. 9). По данным работы [970], и = 0,3±0.02. Каждый атом бора находится приблизительно на равном расстоянии от пяти соседних атомов бора, с которыми он связан прочной связью. Наличие этих связей создает трехмерную сетку, в пустотах которой размещаются ионы кальция.
Паулинг [891] провел глубокий кристаллохимический анализ структуры CaB6, уточнил значение и. По этим данным, «=0,293±0,001. Расстояние В—В составляет 1,716A, что несколько меньше длины одинарной ковалентной связи (1,78А).
Устойчивость борного каркаса из шести атомов бора в CaB6 обеспечивается осциллирующими ковалентными связями В—В, усиливающимися валентными электронами атомов металла [668, 670].
Квантово-механические расчеты энергетических полос MeB6 с учетом только S- и р-функций показали, что гексабориды двухвалентных щелочноземельных металлов должны быть полупроводниками [806], расчеты с учетом s-, р- и cf-функций показали наличие в них полосы проводимости [671].
Берто и Блюм [580] экспериментально установили, что в гексабориде бария часть атомов металла может быть замещена атомами одновалентного натрия. Содержание натрия в бориде бария соответствует составу Ba0,57Nao,43B6, т. е. предельная электронная концентрация составляет 1,6 электрона на атом металла. Очевидно, на образование связей В—В в гексабори-дах атом металла передает не 25-электрона, а несколько меньше
153
(около 1,6). Оставшиеся примерно 0,4 электрона на атом металла могут переходить в коллективизированное состояние и обеспечивать высокую электропроводность.
Физические свойства гексаборидов щелочноземельных металлов изучались во многих работах. Ю. Б. Падерно и др. [317] измерили удельное Электросопротивление, эффект Холла, термо-э^ Д. с. и термический коэффициент электросопротивления на образцах гексаборидов кальция, стронция и бария стехио-Метрического состава. С целью оценки возможности применения однозонной модели к рассматриваемым соединениям по мето-
дике [185] было рассчитано значение 6= —=л+«1—ti-ii^,
ер2
Для сравнения рассчитана б для гексаборидов редкоземельных металлов, которые кристаллизуются в структурном типе CaB6. Во всех случаях, за исключением SmB6, абсолютное значение б достаточно велико, что свидетельствует о существенной роли электронной проводимости в гексаборидах (табл. 51).
Расчет параметров электропереноса, проведенный в одно-зонной модели, показал, что гексабориды кальция, стронция и бария имеют малую концентрацию носителей. Таким образом, весь электронный коллектив участвует в организации связей, т. е. происходит заполнение валентных уровней.
Сравнительно небольшие величины удельного электросопротивления гексаборидов щелочноземельных металлов объяс-
Таблица 51
Некоторые электрические свойства и параметры электропереиоса гексаборидов щелочно- и редкоземельных металлов [317]
Удельное электросопротивление,
MKCM-CM
Коэффициент Холла,
10
см* [к
Термо-э. д. с,
мкв/град
Термический ко эф фициент электросопротивления, 10~3 град"1
Концентра ¦ ция носителей тока Л*, электрон на 1 атом металла
Подвижность носителей и*, см*1(в- сек)
222
111 77 40 15,0 29,4 19,5 20,0
207,0 84,7 44,7 37,4 46,6 14,8
—91,0 —76,3 —57,5 —4,56 —4,96 —4,18 —4,33 —4,39 +1,54 —50,2 —4,39 —4,57 —83,6 —2,18
—32,8
—30,3
—26,2
—0,5
+0,1
+2,8
—0,6
+0,4
+7,6
—17,7
+0,1
—1,1
—25,5
—0,6
+1,16 +0,83 +1,08 + 1,24 +2,68 +1,00 + 1,92 +1,93 —0,42 +0,90 +1,40 + 1,31 +2,34 +2,31
0,05 0,06 0,08 0,96 0,90 4,06 1,02 1,00 2,86 0,09 0,94 0,94 0,05 1,99
41,0 68,7 74,7 11,4 33,1 14,2 22,2 22,0 0,74 59,3 9,8 12,2 179,4 14,7
154
няются высокой подвижностью носителей, связанной с малым рассеянием в заполненной полосе.
Предыдущая << 1 .. 53 54 55 56 57 58 < 59 > 60 61 62 63 64 65 .. 157 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed