Бориды - Самсонов Г.В.
Скачать (прямая ссылка):
Сведения о физико-механических свойствах боридов магния весьма ограничены. В работах [52, 380] проводилось исследование некоторых термохимических и теплофизических свойств боридов магния (теплоемкости, энтальпии, энтропии и давления Диссоциации, теплот образования). Эти характеристики, изученные для борида магния состава MgB12; необходимы для термодинамического анализа стадии рафинирования «сырого* бора, сводящейся к его диссоциации и отгонке магния [2]8]:
MgB12(TB) = Mg1. + 12В(тв),
Теплоемкость MgB12 исследовалась с помощью адиабатического калориметра. Погрешность не превышала 0,5%. Высокотемпературные (до 18000K) определения изменения энтальпии осуществлялись в адиабатических калориметрах смешения, Погрешность измерений до 12000K не превышала 1%, а между 1200 и 18000K—1,2—1,5%. На основании полученных данных рассчитаны интерполяционные значения истинных молярных теплоемкости, энтропии и изменений энтальпии MgB12 в интервале Температур 0—•18000K (табл. 49), Монотонное изменение с температурой термодинамических характеристик свидетельствует об отсутствии H MgB12 превращений. Давление диссоциации MgB12 при 17000K составляет примерно Ю-5 атли По этим данным, а также по величинам термических характеристик рассчитана теплота образования MgB12 из компонентов и температурные зависимости АН°Т^ А5°Г(я). А2°т(а) и lgKp(a) реакции диссоциации MgBi2* [52].
В работе [989] при измерении низкотемпературой теплоемкости боридов MgB12 и MgB4 замечено, что их теплоемкость при низких температурах не подчиняется закону Дебая (~Р). Это характерно для кристаллических веществ, имеющих слоистую структуру [884]. Таким образом, на основании Исследовав ния низкотемпературной теплоемкости предполагается наличие у тетраборида магния слоистой структуры [989]. Кроме того, делается вывод о присутствии более слабых связей между слоями, чем внутри слоев. Это вытекает как обязательное следствие из подчинения низкотемпературной теплоемкости MgB4 закону P [989].
Исследователями, занимавшимися изучением боридных фаз в системе Mg-B [218, 224, 227, 229, 412], замечено большое различие их поведения в химических реагентах. Диборид магния медленно гидролизуется по реакции
MgB2 + 3H2O Mg (OH)2 + B2O + 2H2.
150
Свойство
Содержание бора, % Структура
о
Периоды решетки, А: а в с
с/а
Плотность, г/см3:
рентгеновская
пикнометрическая Область гомогенности, масс. % Теплота образования, ккал/моль Энтропия, кал/(моль-град) Теплоемкость, кал/{моль-град) Химические свойства
Таблица 49
MgB2 MgB4 MgB8 MgB18
47 64,03 72,8 84,5
Гексагональная, тип AlB2 [218] Ромбическая [702] Тетрагональная [380] Не расшифрована
3,0834 ±0,0003 [218] 5,464 ±0,003[702] 7,07 [380] ,_
— 7,472 ±0,003 — —
3,5213±0,0006 4,428 ±0,003 6,45
1,142 — 0,912
2,63 2,495+0,005 [702] — _
2,48—2,67 [218] 2,47 [218] 2,45—2,47 [218] 2,44 [218]
44—47 [218] — 69—77 [218] 82—83,5 [218]
13,3±0,8[380] 17,6±0,6[380] 22,4±0,5 [380] 34,4 [52]
8,60±0,04 [989] 12,41 ±0,06 [989] — 21,32[52J
11,43 16,81 — 3,905 [52]
Разлагается водой и кислотами с выделением бороводородов Водой и кислотами не гидролизуется
Некоторые свойства боридов магния
С кислотами MgB2 бурно реагирует с выделением бороводородов [218, 994]. При обработке горячей соляной кислотой MgB2 полностью растворяется, причем до 1,1% общего количества бора выделяется в виде газообразных бороводородов. Одновременно выделяется около 2 моль водорода на 1 моль MgB2. При гидролизе диборида магния в сильно щелочной среде образуются борогидриды металлов [773].
Гидролиз диборида магния исследовался в работах [24, 983], однако наиболее подробно химизм процесса гидролиза боридов магния был изучен Л. Я. Марковским и др. [225]. Гидролитическая стойкость боридов магния определялась при разложении боридов в разбавленной соляной кислоте при нагревании и характеризовалась суммарным выходом бороводородов (B2Hg+В4Ню), определенным по поглощению в воде и в концентрированном растворе Щелочи. Полученные результаты показали, что бороводороды образуют только продукты, содержащие диборид магния MgB2, а при гидролизе MgB6 и MgB12 бороводороды не выделяются. Сплавы MgB2 с магнием дают больший выход бороводородов, чем чистый диборид (табл. 50).
Таблица 50
Зависимость выхода тетраборана от состава спеков магния с бором
^Соотноше-ние Mg:В в исходной шихте Состав спека, масс. % Бор в виде тетраборана, % Фазовый состав по данным рентгеновско го анализа
Вобщ нерастворимый остаток
1:4 57,5 40,5 0,56 MgB2
1:3 53,8 44,8 0,46 MgB2
2:5 48,8 26,7 ¦ 1,39 MgB2
1:2 45,Q 10,5 1,31 Хорошо сформированный MgB2
1:1 31,8 5,45 2,87 MgB2-I-Mg
3:2 23,3 2,92 3,53 MgB2+Mg
2:1 18,8 2,84 3,84 MgB2+Mg
3:1 13,5 1,46 4,00 MgB2-J-Mg
10:1 4,69 1,69 4,30 MgB2 (слабые отражения) -)- Mg
Это объясняется гидрирующим действием водорода, образующегося при растворении магния в разбавленной кислоте. Показано методом инфракрасной спектроскопии [225], что при гидролизе MgB2 в качестве конечного продукта образуется тетраборан.
Диборид магния по своей химической активности и растворимости в кислотах с образованием бороводородов существенно отличается от большинства диборидов переходных металлов, для которых характерна высокая химическая стойкость [225, 227, 229].
