Бориды - Самсонов Г.В.
Скачать (прямая ссылка):
Высокая температура и концентрация энергии в плазменной струе, высокие скорости тепло- и массопереноса приводят практически к мгновенному протеканию химической реакции, что ведет к резкому повышению производительности процесса. Осуществление реакций в газовой среде и в безэлектронных разрядах позволяет получать продукты высокой степени чистоты.
Метод плазмохимического синтеза отличается простотой технологических схем вследствие одностадийное™ процесса, миниатюризацией оборудования, возможностью разработки замкнутых технологических циклов и автоматизации процесса. Одно из преимуществ плазмохимического метода синтеза боридов — высокая экономическая эффективность, обеспечиваемая использованием дешевого природного сырья, например природного газа, воздуха, металлосодержащих руд и минералов, возможностью организации многотоннажного производства. Кроме того, применение плазмохимического метода позволяет синтезировать соединения, которые нельзя или трудно получить другими методами.
Плазмохимические процессы можно использовать для выращивания монокристаллов, получения особо чистых порошков, их сфероидизации, для наплавки и получения различных по составу и свойствам покрытий [461].
[Карботермическое восстановление смесей окислов металла и бора углем впервые упоминается в работе Мак-Кенна [836], который получал дибориды титана, циркония и хрома по реакции
MeO + B2O3 + 4С -> MeB2 -+ 4С0.
ы
Бориды были сильно загрязнены углеродом, что связано с высокой летучестью борного ангидрида при температурах восстановления. Чтобы компенсировать потери борного ангидрида за счет испарения, Блюменталь [594] вводил в шихту тройной избыток борного ангидрида при получении боридов переходных, металлов, что привело к снижению содержания углерода в продуктах восстановления до 1,7—2,1%, а в отдельных случаях — до 0,5—0,6%.Cj
Л. Я- Марковский [223] получал этим способом бориды щелочноземельных металлов. Помимо основной реакции образования борида в данном случае одновременно идет образование соответствующих карбидов. Высокая химическая активность карбидов металлов II группы и известная инертность боридов позволили предположить возможность полного выделения боридных фаз путем обработки продуктов восстановления кисло-тами. Однако оказалось, что при кислотной обработке образуются органические соединения, которые лишь частично удаляются при последующем прокаливании продуктов реакции с добавками борного ангидрида. Кроме того, при восстановлении смесей MeO-f B2O3 углем наряду с боридами образуются тройные соединения систем Me—В—С, так называемые карбобори-ды, особенно при проведении восстановления при высоких температурах [32]. Образование карбоборидов и органических продуктов при их гидролизе препятствует широкому распространению этого метода для получения боридов щелочноземельных и редкоземельных металлов.
Г, А. Кудинцева и др. [160] исследовали описанную реакцию для получения боридов La, Ce, Pr и Nd. Полученные бориды содержали до 1,5—2,0% С, а также остаточный кислород (табл. 29). После термической обработки в вакууме при 1700-г 1800° С, приводящей к образованию окиси углерода, содержание углерода было доведено до 0,8%,
Г. А. Меерсон [263] подробно исследовал реакцию восстановления окислов металла и бора углем для получения боридов циркония, хрома и молибдена. Он предлагает проводить процесс получения боридов в две стадии, чтобы не вводить в исходную шихту избыток дорогостоящего борного ангидрида (борный ангидрид получается сложной, связанной с большими потерями дегидратацией борной кислоты). В первой стадии осуществляется процесс восстановления смеси окислов металла и бора (или борной кислоты) углем, а во второй — борид рафинируется от примеси углерода и кислорода нагревом в вакууме с небольшими добавками (около 2%) соответствующего металла и бора. Для снижения содержания углерода в бориде до нескольких сотых процента рекомендуется температура прокаливания смеси борида с добавками соответствующего окисла и бора, обеспечивающая высокую скорость протекания диффузионных процессов. После прокаливания борида хрома при 16000C в течение 3 ч
102
Таблица 29
Реакционная шихта Температура опы- Химический состав исходного продукта, масс. %. Содержание С после кислотной Химический состав продукта, очищенного методом прокаливания, масс. % Данные рентгеновского фазового анализа
та, °С обработки, %
Me в с Всего Me в с Всего
ВаО+ЗВ2О,+10С 1700 44,2 27,9 21,4 93,5 — — — 15,1 — Лнннй BaB8 нет. Неизвестная фаза
2250 17,9 19,0 40,6 50,7 9,8 101,1 Линии BaB8, есть допол-
2ВаО+ЗВ2О„+10С 1900 — — 20 — — — — 8,3 — нительные линии Линий BaB8 нет
2050 56,4 16,6 17,2 90,2 21,13 — — 18,7 — Линии BaB8 и Сг есть дополнительные линии
2200 59,7 20,5 15,1 95,3 19,4 — — 8,1 — —
2300 — — 18,5 — 18,0 66.7 30,8 3,2 100,7 Линии BaB8
2250 — — 18,1 — 22,0 58,6 27,8 12,5 98,9 —
2300 59,6 19,5 19 98 Д 20,0 59 28 7,9 94,9 —
2SrO+3BaOs+10C 1700 — — 14,5 <— 15,2 59,7 34,6 2,7 97,0 —
1900 — — 17,6 — 18,7 54,7 39,1 4,0 97,8 Линии SrB8
2000 — — 10,8 — U1O 54,7 40,9 3,0 98,6 —
