Бориды - Самсонов Г.В.
Скачать (прямая ссылка):
MeO + B2O3 + С-»- MeB + СО;
3) борокарботермическое восстановление (восстановление окислов металлов одновременно бором и углем)
MeO + В + С MeB + В^Оу + СО;
4) карбидоборное восстановление окислов металлов
MeO + B4C -> MeB + СО;
5) боротермическое восстановление окислов металлов
MeO + B-* MeB + ВхОу;
6) металлотермическое восстановление смесей окислов металла и бора
MeO + B2O3 + Mg (Na, К) -> MeB + MgO (Na2O, K2O);
7) осаждение из газовой фазы
MeCI4 + BCl3 + H2 -> MeB + HCl;
8) электролиз расплавленных сред из ванн следующих составов:
MeO+ B2O3+ MeF2; MeO2 + B2O3 + MgO (CaO) + MgF2 (CaF2);
1/5Me2O5 + 2B2O3 + U2O + LiF; ЗВ203-2СаО +CaF2+ 1/10 (1/5; 1/4; 2/3) Cr2O3; 1/4MeO3+ 2B2O3+ NaF; 1/9WO3 + 2B2O3-Na2O + NaF.
Синтез из металла, и бора заключается в проведении реакции ^Ме+ї/В->МежВу, осуществляемой либо сплавлением металла и бора (обычно в дуговой или ВЧ-печи), либо спеканием смесей соответствующих металлов с бором.
В первых работах этого направления [24] бориды Ti, Zr, V* Cr, Mo и W получались дуговой плавкой, они были недостаточно чистыми и не всегда однофазными в связи с тем, что исполь-> зуемые для плавки металлы и особенно бор были невысокой чистоты (65—80%). Это, в свою очередь, требовало дополнитель-, ной очистки полученных боридов.
Упомянутым способом были получены бориды Zr, Nb, Та, Cr, Mo и W в работах Кисслинга [539, 767, 770]. Синтез бывает низкотемпературный и высокотемпературный, В первом варианте смесь металла и бора помещали в вакуумированную кварцевую трубку и нагревали в течение 48 ч при 1200° С, во втором—, смесь металла й бора нагревали в вакуумной печи при 1500— 1600°С в течение нескольких минут. При использовании бора с содержанием основного компонента 88% бориды не отличались высокой чистотой. Применение бора,, полученного термической диссоциацией в вакууме бромида BBr^ ъ присутствии водорода (чистота бора 98—99%), дало возможность получить чистые однофазные бориды вольфрама и молибдена [770].
Борид циркония ZrB2 был получен Кисслингом [767] сплавлением циркония и бора в индукционной вакуумной ВЧ-печи с графитовой трубой. Исходными материалами служили цирконий и бор чистотой 99%. В этом случае диборид загрязнялся углеродом (содержание углерода в бориде составляло 1,09%).
Бруэр и Темплетон [598] осуществляли синтез боридов из компонентов в молибденовом тигле в среде аргона в условиях, исключающих загрязнение боридов углеродом. Нагрев производился индукционным методом. Процесс синтеза Проходил в две стадии: сначала смесь нагревалась в вакууме при 1250° С, затем температура повышалась до 2050°С, при этом через систему пропускался аргон для уменьшения испарения бора. Тем не менее вследствие улетучивания бора его содержание в бориде отклонялось от стехиометрического. В связи с этим в работе в исходные смеси вводили 10%-ный избыток бора. Таким способом были получены относительно чистые бориды Ti, Zr, Nb, Та, Mo, W, Ce, Th и U.
Использование исходных материалов высокой степени чистоты дает возможность получать синтезом из элементов высокочистые бориды. Примером может служить борид хрома, приготовленный сплавлением в работах [540, 770]. Электролитический хром чистотой 99,97% и кристаллический бор с содержанием основного вещества 99,8% сплавлялись в дуговой печи в среде аргона с последующим длительным отжигом в вакууме при 14000C в течение одной —трех недель и при 16000C в течение
95
трех дней [540]. Таким образом был получен тетраборид хрома CrB4 высокой чистоты и стехиометрического состава.
Одной из разновидностей метода синтеза боридов из элементов является взаимодействие бора не с собственно металлом, а с его гидридом, нитридом или сульфидом [567, 641]. Использование, в частности, гидридов дает 'При их диссоциации особо активные атомы металла, а выделяющийся при этом водород защищает смесь от окисления. Образование боридов сопровождается выделением бороводородов.
В работе [641] были синтезированы бориды титана, ванадия и хрома при взаимодействии сульфидов титана, ванадия и х*ро-ма с элементарным бором при 700—10000C по реакции
Me2S3 + хВ -> MeB* + B2S3.
Как показывают результаты химического анализа продуктов реакции (табл. 26), варьируя соотношение сульфида и бора в исходной смеси, можно получать бориды переходных металлов различного состава. Этот метод может быть иопользован для получения чистых от примесей боридов в области гомогенности]
Таблица 26
Некоторые характеристики процесса взаимодействия сульфидов переходных металлов с бором [641]
Исходный сульфид Соотношение в смеси сульфидуB Температура процесса, 0C Время реакции, H Фазовый сосі радиокристаллографического анализа ав по данным химического анализа
Ti2S3 1/6 750 10 TiB2+Ti2S3
1/6 950 12 TiB2 TiB2
V2S3 1/6 700 8 VB2+V2S3
1/6 800 8 VB2-T-V2S3 —
1/6 1000 8 VB2 VB2
Cr2S3 1/6 700 6 CrB2 CrBi, 8
1/14 750 6 CrB2 CrB1,,
1/6 800 12 CrB2 СгВ2>0
1/14 800 10 CrB2 CrBi,в
1/6 900 8 CrB2 CrB119
1/14 900 8 CrB2 CrB211
Метод горячего прессования смесей порошков металла и бора [696] приводит к получению относительно чистых боридов с одновременным формованием изделий из них, однако при этом способе синтеза трудно избежать загрязнения боридов углеродом.
