Бориды - Самсонов Г.В.
Скачать (прямая ссылка):
3,60 79,5 84
3,35
Sp2+p0-35
—8,0262 487,80
118,19
75,95
* Данные для AlB- получены в работе [60]. ** Использованы данные работы [438].
Таблица 25
Некоторые физические свойства диборидов Al, Ti, V и Cr
Физические свойства AlB2 TlB1 VB1 CrB1
Температура плавления, °С ^...........
1655 2980 2400 2200
Коэффициент термичес-
кого расширения, 1O-в
град*'і........ 14,5* 4,6 7,6 10,5
Фононная составляющая
теплопроводности, втЦмХ
Хград)......, . 7,5* 20,6 13,1 10,4
Мнкротвердость, кГ/мм* 1400* 3370 2590 1600
Теплота образования,
126* 71,4 — 31
Работа выхода, эв ... 5,4* 4,19 4,03 3,31
Краевой угол смачивания «
расплавленной медью, 150—114
— 158—154 SO
Плотность электронных
СОСТОЯНИЙ, 10—а1 (gey
Хсм3)-і ....... — 7,79 30,6 - 88,8
Подвижность носителей,
252 5,73 4,0
* Теоретические значения.
дов): 1) решеточные свойства; 2) термодинамические характеристики; 3) электронные свойства. Решеточные свойства определяются ковалентной составляющей межатомного взаимодействия, термодинамические характеристики — набором занятых электронных состояний; определяющими электронные свойства являются верхние занятые электронные уровни.
Как видно из табл. 25, в ряду TiB12—VB2—CrB2—AlB2 монотонно уменьшаются температура плавления [424], фононная составляющая теплопроводности, микротвердость, увеличивается коэффициент термического расширения [449]. Такая последовательность изменения свойств согласуется с уменьшением степени заполненности электронами s-, /^-состояний атомов бора. Исходя из кристаллохимических соображений, основными s-, р-состояниями, обеспечивающими связь между атомами бора в плоских сетках, следует считать 5/?г-гибридные состояния.
Данные расчета свидетельствуют о наличии дополнительных /7к-состояний, вклад которых можно рассматривать как усиливающий межатомную связь как в плоскости сетки (я-связи), так и между слоями (а-связи). Уменьшение вклада /^-состояний в указанном ряду боридов (см. табл. 24) находится в соответствии с результатами исследования напряжений в решетках
92
диборидов переходных металлов, полученными в работе [693], где сделан вывод о сильной связи по всем направлениям в TiB2 и об ослаблении межатомных связей (особенно междуслойных) при переходе от диборидов металлов IV группы к диборидам металлов V группы.
Термодинамические характеристики изменяются в другой последовательности: AlB2—TiB2—VB2—CrB2, поскольку в этом направлении уменьшаются расчетные энергии разложения диборидов в плазменное и атомарное состояние, а также на конденсированные компоненты (Me+B). В этом же направлении уменьшаются энтальпии образования диборидов (см. табл. 7), определенные экспериментально.
В группе электронных свойств наблюдается более сложная зависимость расчетных параметров и экспериментально изученных свойств. Проявляется закономерность в поведении поверхностных свойств: увеличение кинетической скорости взаимодействия боридов с кислотами [424], уменьшение работы выхода [462], увеличение коэффициента рекомбинации атомов водорода и азота [174]. Уменьшение краевого утла смачивания согласуется с увеличением расчетной активности верхнего заполненного уровня в ряду AlB2-TiB2-VB2-CrB2.
В этом направлении увеличивается степень заполнения d-состояний металла, полученная расчетом, что согласуется с увеличением плотности электронных состояний, рассчитанной из измерений низкотемпературной удельной теплоемкости [615].
В ряду TiB2—VB2—CrB2—AlB2 уменьшается зарядность атомов (см. табл. 24). В этой же последовательности надо ожидать изменение диэлектрической проницаемости, низкотемпературной подвижности носителей, сведений о которых нет.
Таким образом, с позиций электронного строения все многообразие структурных типов боридов можно разделить на две группы. К первой относятся низшие (по содержанию бора) бориды составов от Me3B до MeB2, структуры которых носят основные элементы решетки металла, вторую представляют высшие бориды состава MeB2, MeB4, MeB6, МеВ]2 и МеВж (где х> >12), в которых основную роль играют атомы бора, образующие сложные структурные комплексы (цепи, сетки, каркасы и др.).
В боридах первой группы передача электронов направлена к металлу и металлическим состояниям принадлежит главная роль в электронной структуре соединений. В боридах состава MeB2 и выше передача электронов направлена от атомов металла к подрешетке бора [60, 61, 452]. Основная роль в электронной структуре высших боридов принадлежит р-состояниям бора. В связи с этим более устойчивые бориды первой группы образуются металлами — акцепторами электронов, а более устойчивые бориды второй группы —металлами —донорами электронов [199, 283].
93
Глава.H
Методы получения боридов
Для приготовления боридов металлов ^--некоторых Соединений бора с неметаллами применяются следующие методы:
1) синтез из металлов и бора (спеканием или сплавлением)
хМе + «/В г* Ме*Ву;
2) карботермическое восстановление (восстановление смесей окислов металла и бора углем)
