Бориды - Самсонов Г.В.
Скачать (прямая ссылка):
Данные по измерению электромагнитных свойств диборидов металлов IV группы подтвердили высокую электропроводность при чрезвычайно низкой концентрации носителей (менее 0,1 электрона на ячейку) для диборидов металлов IV группы.
В работах [60, 61, 452] описаны результаты расчета электронного спектра диборидов переходных металлов и тетраборида церия, проведенного с использованием метода сильной связи (МО—ЛКАО), который дает возможность получить перераспределение электронов с оболочек изолированных атомов на орби-тали твердых соединений. Как показали работы [538, 817], использованный для расчета метод при условии учета влияния трех ближайших соседей вполне удовлетворителен,
При расчете, проведенном для диборидов титана, ванадия и хрома (М-переходных металлов) [60, 452], ставилась цель — получить информацию об относительном вкладе электронных состояний металла и бора в энергию связи и физические свойства диборидов и об их перераспределении при изменении числа электронов в d-полосе металла.
Для проведения расчета был выбран фрагмент кристаллической решетки диборидов переходных металлов, в котором учитывались соседи 4-го и 5-го порядков. Линейные комбинации составлялись из S-, р-состояний атомов бора и s-, p-, d-состояний атомов металла.
Результаты расчета матриц шести секуляоных уравнений 2—11-го порядков, полученных в результате разложения исходного набора атомных волновых функций На молекулярные по неприводимым представлениям группы симметрии рассматриваемого фрагмента /?, представлены в табл. 23. На основании анализа этих данных в работе оценены важные параметры электронной структуры диборидов (см. табл. 22).
Сравнение данных табл. 24 и 25, в которой приведены некоторые свойства диборидов титана, Еанадия и хрома, определенные экспериментально, и свойства AlB2, оцененные расчетным путем [452], дает возможность установить корреляцию этих значений. Для определения данной взаимосвязи вся совокупность характеристик делится на три группы (каждая группа определенным образом зависит от электронной структуры бори-
88
Таблица 23 Энергетический спектр диборидов титана, ванадия и хрома
Вклад атомных орбиталей в молекулярные орбитали
Фаза Индекс уровня Энергия, эа Число электронов Me в
8 P d
TiBa Ia2 24,0879 2 — 0,2760 0,1574 1,5612
Ie 23,2835 4 0,0372 0,4800 0,0224 2,4654
IeJ 21,2772 2 0,0186 0,0414 0,0522 1,8874
2а\ 21,0032 2 0,4140 0,0172 0,0042 1,5832
Ie 15,6764 4 — 0,1018 0,8860 3,6304
2е 13,7412 4 0,0232 0,1012 0,2376 3,6404
3/ 13,6290 4 0,8880 0,0944 1,0060 ' 2,0168
2/ 13,0332 4 — 0,1868 0,2800 3,5368
2а2 11,6874 2 — 0,1580 0,0332 1,8066
Za1 11,6134 2 0,1480 0,0436 0,2424 1,5676
Ae' 10,6360 4 0,6800 0,0924 0,0760 3,1504
Ъе" 10,5313 2 0,8200 0,0034 0,8102 0,3664
VB8 Ie1' 22,6925 2 0,3704 0,0760 0,4992 1,5384
2а[ 21,1334 2 0,0274 0,0356 0,0158 1,9502
Ia2 18,9084 2 — 0,0902 0,0530 1,8566
Ie' 16,4991 4 0,7652 0,2836 0,4640 2,5556
Ie 16,0383 4 — —'' 0,0340 3,9664
За[ 14,1439 2 0,4426 0,0090 0,9128 0,6352
2е" 13,8067 4 — 0,0950 0,4040 3,5016
2/ 13,2522 4 0,2052 0,0012 0,1176 3,6608
—f. , .
89
Продолжение табл. 23
Индекс уровня Энергия, за Число электронов Вклад атомных орбиталей в молекулярные орбиталн
Фаза Me в
5 P d sp
VB3 2а"2 12,7416 2 — 0,0894 0,4680 1,4434
&' 11,8720 4 ' 0,6904 0,0424 1,1158 2,1538
11,0058 4 0,0988 0,1436 0,8832 2,8744
Aa1 10,7920 г 0,0208 0,0034 1,5536 0,4210
Ia2 10,4285 2 0,0250 1,1984 0,7768
За'2 10,3029 1 0,0035 0,7629 0,2334
CrB2 Ц 22,2018 2* 0,2892 0,1000 0,0020 1,6092
21,1269 2 0,0592 0,002 0,3688 1,5716
Ia2 18,8932 2 — о.иза 0,0238 1,8632
Ie' 16,0031 4 0,5212 0,0104 0,4670 3,0776
и" 14,1491 4 — 0,0844 0,1352 3,7740
12,0339 2 — 0,1006 0,1914 1,7090
Ъа\ 1 Г,9909 2 0,5022 0,0356 0,4752 0,9876
2е" 11,6852 4 0,0456 1,8076 2,1708
2е' 11,2943 4 0,0296 0,1208 0,2728 3,5764
3? 10,2612 2 — 0,0026 0,0122 1,9846
Ъг 9,7398 4 1,4888 0,2668 1,6584 0,5894
4е' 9,0640 4 1,1660 0,0320 2,3682 1,3584
Ъе" 8,8243 4 0,0072 2,6480 1,3364
Ae 8,0262 2 0,0002 1,5060 1,4940
90
Расчетные параметры электронной структуры диборидов
Расчетная характеристика
AlB^
TiB1
VB,
CrB,
Зарядность. атомов
Вклад в полосу проводимости, %
Схема заполнения полосы проводимости
Заполнение d-состояний
Степень заполненности состояний, %
Степень заполненности состояний чистого Me**, %
Заполнение sp-состояний атомов бора
Дополнительный к sp* вклад р-состояний
Активность верхнего уровня, эв
Энергия диссоциации в плазменное состояние, эв
Энергия диссоциации в атомарное состояние, эв
Энергия диссоциации по отношению к компонентам, эв
А1+0,ЗЗв-0,165
0,80 16
3,165
sp* + p0-165
—11,3943 846,19
591,86
534,17
Ti+l»9g—0,95
Ti—82, 6В— 17к4
(*")••» [(Ц)х
X (Ц)Г35
1,06 21,2 43
3,95
sp*+ р^
—10,5309 561,78
318,86
256,28
v+iB-o,5 V—81 В—19
(4а;і^хч)'-64х
X(Ia1Se')3-36
2,80 56,5 81
3,5
0,5
sp* + р1
—10,3029 561,76
179,70
115,80
Cr+0.7B-0.35
Cr—75,3 В—24,7
(Ъе"Ае"у-«Х. XKSa1V)3-56
