Бориды - Самсонов Г.В.
Скачать (прямая ссылка):
В согласии с выводами Поста и Xp4 [908] Находится модель электронного Строения диборидов переходных металлов, предложенная Липскомбом! [805], по которой 'металл является донором, а бор {— акцептором электронов, По этим данным бор акцептирует у металла два электрона,
Предложенная модель находится й согласии с моделью для графита: каждый атом в плоской сетке имеет четыре электрона для организации связи В—В. При1 таком* допущений дибориды Металлов IV группы имеют два свободных электрона на каждый атом металла.
Результаты рентгеновской и электронной спектроскопии [199, -268, 283, 669, 862, 939, 940], а также исследования ядерного магнитного резонанса [208, 209, 959, 960] свидетельствуют о том, что атомы бора в диборидах — акцепторы электронов. Так как валентная оболочка атомов бора имеет четыре орбитали, на которых в изолированных атомах располагаются три электрона, такой переход электронов,, приближая конфигурацию атомов бора к полузаполненной (р3), усиливает их способность к образованию связей,
Джонсон и Даан [749] в предположении жесткой связи В— В, а также того, что ответственным за металлическую связь являются электроны металла, провели работу с целью получения экспериментальных* сведений для оценки двух моделей электронной структуры боридов. Целью работы было установить, достаточно ли у бора электронов, чтобы обеспечить связь В—В, и все ли валентные электроны металла (оставшиеся в случае передачи необходимого количества на связь В—В) связаны, а если нет, то с помощью эффекта ХоЛла определить концентрацию свободных носителей. В качестве объекта исследования был выбран диборид иттрия. В работе сделано предположение, что атом металла передает бору все свои валентные электроны. Известно, что металлы с различной валентностью могут образовывать бо-
Г86
рйдные фазы одного состава. В связи с этим предположение о передаче атомом металла всех валентных электронов бору было применено к дибориду иттрия, поскольку у иттрия наблюдается минимальная валентность. Однако предположение, что атом иттрия отдает на организацию В—В связи три валентных электрона, требует дополнительного подтверждения в связи с тем, что может существовать не открытый еще изоморфный бориду иттрия борид металла с еще более низкой валентностью. Температурная зависимость удельного электросопротивления, полученная в работе [749] для YB2, показала, что он обладает металлическим типом проводимости. Отсюда следует, что определенная доля электронов иттрия переходит в полосу проводимости, а значит, число электронов, переданных бору, меньше трех. Были проанализированы в связи с этим две модели:
L Атом металла передает бору для организации связей В—В два электрона. Теоретически рассчитанная величина коэффициента Холла с учетом предположения хорошо Совпала с экспериментальными данными.
2, Атомы бора обеспечивают ковалентные связи В—В собственными электронами. В этом случае в полосу проводимости добавляются два электрона. Сравнение с данными по эффекту Холла привело к неудовлетворительным' результатам, в связи с чем вторая модель была отвергнута.
На основании анализа полученных результатов делается вывод о Том, что в диборидах на организацию связей В—В уходит четыре электрона на каждый атом бора. Аналогичного мнения придерживается Кребс [781], Таким образом, существуют две противоположные точки Зрения На электронную структуру боридов, 1
Одна из них базируется на предположении, что бор передает свои валентные электроны в cf-полосу металла. Эта гипотеза вытекает из металлических свойств боридов и сравнительно низкого ионизационного потенциала бора.
Юречке и Штейниц [755] считают, что электроны бора, заполняя d-полосу металла, сдвигают уровень Ферми к границе d-полосы. Отсюда следует, что электроны бора занимают высокие энергетические уровни. Это маловероятно и находится в противоречии с высокой стабильностью диборидов IV и V групп. Связи В—В играют существенную роль в стабильности диборидов. Результаты исследования магнитных и электромагнитных свойств диборидов [749, 901, 959] указывают на то, что жесткая связь атомов бора образуется за счет валентных электронов бора с привлечением некоторой части электронов металла. Этот вывод подтверждается результатами исследования других свойств [199, 283, 669, 862, 959].
На основании анализа данных по тепловому расширению диборидов следует, что бориды металлов IV группы обладают незначительной анизотропией [17, 764]. Полученные Вальдиеком
87
[1001] данные по электросопротивлению монокристаллов TiB2 также не показывают анизотропии. Измерение напряжений кристаллической решетки диборидов титана, циркония и ниобия [693] обнаружило минимальные и одинаковые по всем направлениям напряжения в решетке TiB2. У диборида циркония напряжения несколько выше, у диборида ниобия напряжения между слоями намного больше, чем в других направлениях, что характерно для материалов со слоистой структурой. На основании работы [693] можно сделать вывод о наличии сильных связей по всем направлениям у TiB2; у ZrB2 связь между слоями слабее.
