Бориды - Самсонов Г.В.
Скачать (прямая ссылка):
Демпсц [645] предложил металлическую модель зонной структуры диборидов металлов IV группы. Он предполагает, что величина удельного электросопротивления определяется в боридах плотностью состояний полосы проводимости вблизи уровня Ферми. Анализ- физических свойств диборидов IV группы показывает, что концентрация носителей у диборидов IV группы мала. В связи -с этим предложенная Демцси модель, по которой каждый атом бора передает в d-полосу металла один электрон, правомочна только при условии расщепления или глубокого минимума с!-поло4ы.
Характеристики d-полос переходных металлов весьма раз' норечивы [282, 611, 636]. По данным Бильца [585]. и Эрна [656], для карбида и нитрида титана при наличии сильного взаимодействия Me—X кривая плотности состояний имеет глубокий минимум.
Дибориды переходных металлов обладают структурой с довольно высоким заполнением объема, причем атомы йора можно рассматривать как внедренные в междоузлия гексагональной решетки из более крупных атомов металла. Это делает дибориды похожими на типичные фазы внедрения — карбиды, что проявляется в одинаково высоких температурах плавления боридов и карбидов, в металлическом типе Проводимости. Дибориды, как и карбиды,-—твердые и хрупкие материалы, поэтому логично предположение Пайпера [901] о том, что электронная структура диборидов аналогична электронной структуре карбидов. В соответствии с этим связь Me—В также может обусловить обнаруженный в работах [585, 656] минимум и низкую плотность состояний на уровне Ферми. Однако атомы бора превосходят по размерам атомы углерода, что затрудняет их размещение в
84
октаэдрических междоузлиях металлических решеток с плотней-шей упаковкой и приводит к появлению фаз, в которых существенную роль Должны играть взаимодействия между атомами бора. В диборидах расстояния В—В близки к ковалентному расстоянию В—В, равному 1,78 А (см. табл. 1), и, следовательно, помимо взаимодействий Me—X и Me—Me, которые рассматриваются в монокарбидах, в диборидах следует учитывать связи X—X, играющие существенную роль.
Кадвилль [608] считает, что при образовании боридов атомы бора склонны отдавать часть своих электронов в ёполосу металла. Он измерил электрические и магнитные свойства полу- и моноборидов переходных металлов от хрома до никеля. При рассмотрении результатов измерений Кадвилль опирается на главенствующую роль d-полосы металла в электронной структуре боридов и делает вывод о том, что число электронов в d-полосе металла увеличивается в среднем на 1,7—1,8 на атом раство^ ренного бора. Энергетическую rf-полосу Кадвилль подразделяет на две подполосы, одна из которых целиком заполнена, вторая— d-подполоса противоположного спина—"частично. Частично заполненная d-подполоса перекрывается на уровне -Ферми с полосой проводимости. Таким образом, он принимает наличие в боридах прочной ковалентной связи Me—Me, металлической связи Me—В и менее существенной связи В—В. Такая схема, по его мнению, применима- к боридным фазам Me2B и MeB переходных металлов конца периода. Для таких же металлов, как титан, ванадий, переход электронов бора в d-полосу металла не обязателен. Однако свою модель Кадвилль переносит на CrB2 [608]. На основании измерения магнитного момента CrB2 он делает предположение, что атом бора при образовании диборида хрома отдает в d-полосу металла около 1,7 электрона. Это предположение справедливо, если допустить, что электроны, передаваемые бором металлу, равномерно распределяются между* двумя d-подполосами противоположных спинов, создавая в подполосе проводимости определенную концентрацию. Такая схема маловероятна, как и выводы рентгеноспектральных исследований [99], потому что она не принимает во внимание изменение характера химической связи при возрастании атомного отношения В/Ме.
К аналогичным выводам приходят в работе [999], в которой результаты исследования низкотемпературной теплоемкости боридов переходных металлов с различным содержанием бора обсуждаются в рамках единой модели, согласно которой бориды сохраняют зонную структуру образующих их чистых металлов, а каждый атом бора,.являясь донором, передает в cf-зону металла 1—1,5 электрона.
В связи с различием кристаллических структур металлов и их боридов такой подход к объяснению результатов исследования низкотемпературной удельной теплоемкости в работе [999]
85
считают чересчур упрощенным,, несмотря на то, что удалось найти? корреляцию между полученными значениями теплоемкости и формой обобщенной d-полосы. Есть и другое мнение, основывающееся на том, что атомы бора используют свои валентные электроны для организации собственных жестких связей [749, 781, 805, 959].
Кристаллохимическое рассмотрение диборидов переходных металлов [908] привело к следующему выводу; длина оси а в дибориДах определяется равновесием между двумя противоположными силами—.отталкиванием между атомами металла и сцеплением между атомами бора. Расстояние Me-B при изменении отношения с/а в области гомогенности диборидов остается Постоянным. Эти особенности структуры свидетельствуют о том, что за прочность диборидов ответственны, в первую очередь, Связи В—В внутри графитоподобных слоев из атомов бора и связи Мё-г^-В между слоями.
