Бориды - Самсонов Г.В.
Скачать (прямая ссылка):
Радиационная стойкость боридов зависит также от условий облучения [76, 439]. Увеличение температуры облучения способствует релаксации внутренних напряжений и препятствует растрескиванию и разрушению образцов. Следует полагать, что для каждого борида существует критическая температура, выше которой облучение не вызывает разрушения изделий, подобно тому, как-то наблюдается для BeO [915].
химические свойства
Исследование химических свойств боридов, изучение связи химической стойкости боридов с их структурой имеет большое научное значение.
Многочисленные работы, выполненные различными исследователями и посвященные изучению поведения боридных фаз в разных химических реагентах: кислотах, щелочах, растворах кислот и щелочей, воде, — а также стойкости боридов по отношению к углероду, кислороду, азоту, обсуждаются подробно при рассмотрении свойств бинарных соединений в системах
Анализ этих данных приводит к следующим основным выводам. Наблюдается корреляция между химической стойкостью боридов и их составом. Стойкость боридов одного и того же металла повышается по мере перехода к индивидуальным соединениям, содержащим большую долю бора. Эта зависимость
Ме~В.
79
определяется упрочнением связей В—В с усложнением структурных образований из атомов бора в боридах. Исследование реакции гидролитического разложения боридов при обработке кислотами, сопровождающейся нарушением связей В—В с образованием бороводородов, дает наиболее полную информацию о зависимости химической стойкости от строения боридов.
Работы, проведенные в этом направлении Л. Я. Марковским и др. [217, 218, 222, 225, 227], показали, что выделение борово-дорода при гидролитическом разложении боридов — характерная особенность большей части боридов.
В ряду TiB2—ZrB2—CrB2 гидролитическая стойкость убывает.
При разложении CrB2 в соляной кислоте образуется до 1— 2% бороводородов, TiB2 разлагается с образованием диборана и тетраборана. Л. Я. Марковский своими исследованиями показал, что при гидролитическом разложении боридов в раствор переходят ионы соответствующих металлов, а бор — в виде субборной кислоты, соответствующей субокислу бора B2O2.
Предполагается [227], что первичным продуктом гидролиза боридов является первичный бороводородный 'радикал ВНз. В зависимости от темпов его образования, гидролитического разложения и полимеризации, степень которой может также зависеть и от каталитических факторов, количество бороводородов, которое может быть выделено, оказывается различным у разных боридов и зависит от условий гидролиза. Наряду с B2H6 и В4НЮ при гидролизе боридов образуются также жидкие и твердые бороводороды в столь незначительных количествах, что они с трудом обнаруживаются при разложении очень больших количеств боридов.
Необходимо отметить, что на процесс гидролиза влияет скорость разложения борида, его количество и происхождение (метод получения), природа кислоты.
Бороводороды, выделяющиеся при реакции разложения, возможно, сразу же реагируют с водой, что приводит к образованию борной кислоты. В этих случаях при исследовании гидролитической стойкости не наблюдали появления бороводородов.
При реакции с серной кислотой установлено, что количество сероводорода и сернистого газа зависит от скорости разложения. Образование сероводорода и сернистого газа объясняется также наличием в продуктах разложения боридов некоторого количества бороводородов, восстанавливающих серную кислоту.
Разложение диборидов металлов IV—VI групп в соляной и серной кислотах идет по реакциям [157, 158]:
TiB2 + 3HCl + 4H2O TiCl3 + 2HBO2 + 4,5H2;
ZrB2 + 2HCl + 5H2O -* ZrOCl2 + 2HBO2 + 5H2;
HfB2 + 2HCl + 5H2O HfOCl2 + 2HBO2 + 5H2;
VB2 + 3HCl + 4H2O -a- VCl8 + 2HBO2 + 4,5H2;
80
TiB2 + H2SO4 + H2O -* Ti2 (SO4)S + HBO2 + SO2 + H2S + H2; ZrB2 + H2SO4 + H2O ZrOSO4 + HBO2 + SO2 + H2S + H2; HfB2 + H2SO4 + H2O^HfOSO4 + HBO2 + SO2 + H2S + Ha; VB2 + H2SO4 + H2O V2 (S04)3 + HBO2 + + SO2 + H2S + H2; NbB2 + H2SO4 + H2O Nb2O3 (S04)3 + HBO2 + SO2 + H2S + H21
Дибориды переходных металлов IV. группы, особенно ZrB2 и HfB2, в кислых растворах менее стойкие соединения, чем дибориды металлов V группы. При этом химическая устойчивость диборидов металлов IV группы уменьшается от TiB2 к HfB2. Для диборидов металлов V группы наблюдается увеличение химической устойчивости с возрастанием порядкового номера элемента.
Бориды металлов, особенно дибориды переходных металлов IV—VI групп, характеризуются высокой устойчивостью в среде кислорода. При окислении боридов кроме окислов Металлов образуется борный ангидрид В20з и низшие окислы типа ВО, B2O2, которые, взаимодействуя при высоких температурах С окислами соответствующих металлов, образуют пленки сложных соединений — пироборатов, усиливающих защитные свойства окисной пленки. Этим и обусловливается окалиностойкость боридов, превосходящая в большинстве случаев окалиностойкость многих карбидов.
Бориды переходных металлов—'Огнеупорные материалы, которые все шире используются при высоких температурах в агрессивных средах.
Имеющиеся сведения по устойчивости боридов в контакте С расплавленными металлами и сплавами весьма противоречивы, что в значительной степени объясняется различиями в методиках исследований, условиях проведения эксперимента, чистоте, плотности и структуре Материалов, а также разными целями, вызы<-вавшими постановку исследований, а следовательно, разными подходами к оценке результатов опытов.
