Бориды - Самсонов Г.В.
Скачать (прямая ссылка):
Закономерности в изменении работы выхода вытекают из электронного строения боридов переходных металлов, которое
69
характеризует особенности строения поверхностных слоев атомов, осуществляющих эмиссию. Поверхностные атомы сохраняют до некоторой степени «индивидуальный характер», т. е. волновые функции, описывающие состояние электронов на поверхности, аппроксимируются в непосредственной близости поверхностного атома волновой функцией изолированного атома того же элемента [976]. Следовательно, на поверхности твердого- тела имеются комбинации атомных
орбиталей, учитывающие асимметрию окружения поверхностных атомов и влияние участвующих в связи электронов решетки. ,'Поэтому каждый вы-
3,6
за
<РВ2 " Мвг -
TaB2
W2B5
ZrBl HfB2
4CrB2 і
В 30 40 SO SO 70 #
Рис. 21. Зависимость работы выхода боридов переходных металлов IV— Vl групп от порядкового номера элемента (T=300° К).
%э5 3,6
3,0 2,8
NbB2
/
/ NbB
4 CrB2
¦ /
/ CrB
/Or5B3 <СггВ (
0 0,5 1,0 1,5 2,0 В/Ме
Рис. 22. Зависимость работы выхода боридов ниобия и хрома от атомного отношения В/Ме {T=*' =300° К).
летевший электрон находится на валентной орбитали атома поверхности, и эмиссия рассматривается как переход электрона из локализованной электронной конфигурации атома твердого тела в свободное состояние.
Для боридов переходных металлов характерны s-^-nepe-ходы с преобразованием ^-конфигурации атомов бора в энергетически более стабильную ^реконфигурацию. Устойчивость «^-конфигураций определяется числом коллективизированных электронов: ,чем больше это число, тем выше стабильность ^-конфигураций, тем прочнее связь между сетками в структуре диборидов. В связи с более высокой донорной способностью переходных металлов IVa подгруппы по сравнению с такой же для металлов Va и VIa подгрупп [19, 436] вероятность стабилизации атомов бора в диборидах металлов IVa подгруппы больше. Вследствие этого определяющую роль в формировании свойств диборидов металлов IV группы играют связи Me—В,
70
причем степень локализации электронов на этих связях уменьшается с ростом главного квантового числа в алейте ных электронов атомов металла. Это приводит к ослабленню связей Me-B при переходе от борида TiB2 к ZrB2 и далее к HfB2 и соответственно к уменьшению работы выхода. В VI группе положение меняется, так как в этом случае превалирует локализация электронов в ^-конфигурациях [450], что приводит, в свою очередь, к нарушению стабилизации «^-конфигурации атомов бора и ослаблению связей Me—В и В—В. Определяющими изменение работы выхода в данном случае являются связи Me—Me, усиливающиеся с ростом энергетической устойчивости <25-состояний металла. В связи с этим закономерно увеличение работы выхода у диборидов металлов VI группы в ряду CrB2-Mo2B5-W2B5.
Увеличение работы выхода с ростом содержания бора, наблюдаемое для боридов ниобия и хрома (см. рис. 22), является следствием возрастающей роли ковалентной составляющей связи В—В. Интересна, взаимосвязь работы выхода, адсорбционных и каталитических: свойств боридов переходных металлов [174] (см. табл. 18),
-Для боридов металлов IV группы коэффициент рекомбинации у при возрастании порядкового номера элемента увеличивается, а работа выхода <р уменьшается. Для боридов металлов VI группы с увеличением главного квантового числа валентных электронов коэффициент рекомбинации Y уменьшается как для водорода, так и для азота, а работа выхода ср увеличивается. Незначительное уменьшение значения у и небольшое увеличение ф отмечаются у боридов металлов у группы.
В боридных фазах систем Nb-^-B и Cr—В с увеличением, содержания бора в бориде работа выхода увеличивается, а коэффициент рекомбинации азота и водорода уменьшается.
Соответствие вероятности поверхностной реакции и работы выхода объясняется определяющей ролью энергии адсорбции при взаимодействии налетающих атомов газа с адсорбционным слоем на поверхности [174]. Известно [89], что при хемосорб-ции между газом и адсорбентом образуется химическая связь, т. е. происходит передача электронов. Электронный характер адсорбционного взаимодействия между атомом и поверхностью имеет преимущественное влияние на энергию связи и продолжающийся процесс рекомбинации атомов.
С учетом электронного строения атомов переходных металлов и наличия в них свободных (/-состояний возможно образование между атомом металла и адсорбированной частицей ковалентной связи при локальном орбитальном перекрытии волновых функций.
Корреляция между каталитической активностью боридов переходных металлов в реакции рекомбинации атомов водоро-
71
Да и азота и работой выхода свидетельствует о тесной связи между физическими свойствами и каталитической активностью боридов.
оптические свойства
Оптические методы исследования боридов могут внести существенный вклад в решение вопросов электронного строения боридов м природы химической связи в них.
Как уже отмечалось выше, бориды переходных металлов по концентрации свободных (нелокализоваиных) электронов близки к металлам, поэтому представляется необходимым проведение исследований оптических свойств боридов с использованием экспериментальных и теоретических методов, хорошо разработанных для металлов.
