Бориды - Самсонов Г.В.
Скачать (прямая ссылка):
Полученные результаты находятся в противоречии с данными работ [615, 617, 619], где показано, что диборид хрома до 7V= =85° К антиферромагнитен, а в парамагнитной области его восприимчивость не подчиняется закону Кюри — Вейсса. Дибориды ScB2, TiB2 и VB2 парамагнетики, также не подчиняющиеся,закону Кюри —Вейсса [615, 617, 900].
По данным работы [609], диборид хрома — антиферромаг-нетик с температурой. Нееля 7V=88,0±2,0oК, а диборид MnB2 упорядочен ферромагнитно сточкой Кюри Гх=140± ±2° К; последнее удовлетворительно согласуется с результатами Кадвилля [608].
Следует отметить, что появление сильного магнетизма в _,ди^ боридах металлов первого -переходного ряда и самих металлах совпадает. Скандий, титан, ванадий и соответствующие им дибориды не обнаруживают магнитного упорядочения, а дибориды CrB2 и MnB2, как и исходные металлы, сильномагнитны.
При исследовании магнитных свойств слабомагнитных кристаллов интересны измерения удельной электронной теплоемкости, которая пропорциональна плотности состояний на* уровне Ферми и непосредственно коррелирует с паулиевской составляющей магнитной восприимчивости. Однако исследования низкотемпературной теплоемкости диборидов переходных металлов малочисленны [615,617]. Слабую изученность магнитных свойств диборидов*переходных металлов можно до некоторой степени объяснить отсутствием у них сверхпроводимости [377, 437]. Действительно, температура перехода в сверхпроводящее Состояние непосредственно связана с плотностью состояний на уровне Ферми, поэтому часто исследованию магнитной восприимчивости и низкотемпературной теплоемкости способствует наличие сверхпроводимости.
В работе [39] исследованы магнитные свойства диборидов металлов IV—VI групп и близких к структуре AlB2 боридов Mo2Bo и W2Bs. Измерена магнитная восприимчивость этих боридов в интервале температур 100—300° К. Обнаружено, что увеличение температуры приводит к уменьшению восприимчивости (рис. 20). Температурные зависимости очень слабы и не подчиняются закону Кюри — Вейсса, что свидетельствует об отсутствии в боридах локализованных магнитных моментов. Сопоставление величин магнитной восприимчивости диборидов с величинами восприимчивости переходных металлов (табл. 17) подтверждает этот вывод. Данные, приведенные в табл. 17, показы-
5 Зак. 1305
65
бают, что магнитная восприимчивость боридов металлов fV—
VI ГруПП, За ИСКЛЮЧеНИеМ W2B5, МеНЬШе ВОСПРИИМЧИВОСТИ COOT^
ветствующих металлов. Это согласуется с тем, что атомы металлов в диборидах являются донорами и передают часть своих электронов атомам бора с образованием связей Me—В и стабилизацией связей В—В. Таким образом, при образовании диборидов наблюдается смещение части электронных состояний атомов металла в область меньших значений энергии, что, в свою
очередь, должно приводить к уменьшению плотности состояний на уровне Ферми в диборидах по сравнению с чистыми металлами, а это вызывает уменьшение паулиевской парамагнитной составляющей восприимчивости,
В работе делается предположение, что магнитную восприимчивость ^ диборидов переходных 1 металлов в основноім определяет величина паулиевской составляющей, которая, как уже указывалось, меньше по сравнению с чистыми металлами, а в диборидах ZrB2 и TaB2 даже уступает по значению Диамагнетизму атомных остовов. Большое значение магнитной восприимчивости борида W2B5 объясняется с точки зрения конфигурационной модели вещества высокой стабильностью полузаполненных электронных конфигураций [436, 450].
Сравнение значений магнитной восприимчивости со значен ниями плотности состояний на уровне Ферми, оцененными по экспериментальным данным измерений низкотемпературной теплоемкости [617], а также теоретически [60] (см. табл. 17), показывает, что при переходе от боридов металлов IV—VI групп магнитная восприимчивость и плотность состояний возрастают. Исключение составляет только диборид тантала. Это сравнение согласуется с предположением о том, что паулиевский парамагнетизм в значительной степени определяет магнитную восприимчивость диборидов.
Магнитная восприимчивость диборида титана <в области гомогенности [4] с увеличением содержания -бора от ТіВіі94 до ТІ2.28 уменьшается. Рассчитанные с учетом влияния обменных сил эффективные массы носителей заряда для составов
Рис. 20. Температурная зависимость магч нитнор восприимчивости" боридов переходг ных металлов IV-VI групп.
66
Таблица IT
Метали Магнитная восприимчивость , см*/{г-атом) Борид Магнитная восприимчивость, 10~в til*It Магнитная восприимчивость, 10—8 сМ'Цг-атом Me) N(Ep), Ю-21 сост/(эв-моль) —--ч—>-Г*-E-"—1-—^ Т617] 160}
Ti + 153 TiB2 +0,45 +31,2 70,4 121,5
Zr + 122 ZrB2 —0,60 -67,7 89,5
Hf +75 HfB2 +0,06 + 12 105 —
V +254,5 VB2 +0,47 +34,1 419 479
Nb +204 NbB2 +0,07 +8,0 743
Та +153,6 TaB3 —0,32 —64,8 564 —*
Cr Антиферрсь CrB2 +5,3 +390 715 1170
магнетик
Mo +89,2 Mo2B6 +0,25 +30,8 970
W +58,8 W2B6 rj-1,20 +253 1013 ~~~~
TiBi,94 (/n*/m0==0,65) и TiB2,28 (m*/w0=0,85) меньше m0. С увеличением температуры влияние обменных сил резко уменьшается, а при температурах выше 1000° С магнитная вое» приимчивость диборида титана выходит в диамагнитную об' ласть, где она рассматривается как обусловленная носителями двух типов электронами и «дырками», причем вклад в восприимчивость «дырками» ничтожно мал по сравнению с Электр ронами и им можно пренебречь.
