Бориды - Самсонов Г.В.
Скачать (прямая ссылка):
Отмеченные закономерности рассмотрены с позиций зонной теории и модели конфигурационной локализации валентных электронов [450].
В процессе образования кристалла организуются состояния, которые могут быть описаны локализованными р- и d-функция-ми (или гибридными sp2, sp3 и др.). Степень локализации электронных состояний в твердом теле определяется электронным строением исходных изолированных атомов. Концентрация осуществляющих проводимость свободных (коллективизированных) электронов, характеризующихся плотностью состояний вблизи поверхности Ферми, определяется степенью локализации. Электропроводность осуществляется в полосе, образованной за счет перекрытия S- и rf-функций валентных электронов металла.
Переходные металлы IV группы, обладая высокой донорной способностью, передают часть своих нелокализованных валентных электронов для образования жестких ковалентных связей В—В. Это приводит к весьма незначительной концентрации носителей, обладающих высокой подвижностью. В зоне с малой плотностью состояний носители тока имеют малую эффективную массу и большую подвижность [1023]. С повышением температуры возрастает степень перекрытия внешних электронных состояний, размытие полосы проводимости, связанное с этим, и обусловливает, очевидно, уменьшение эффективной массы носителей. Последнее, в свою очередь, приводит к уменьшению величины термо-э. д. с. с возрастанием температуры.
При переходе от диборидов переходных металлов IV группы к диборидам металлов V группы в результате увеличения степени устойчивости d-состояний атомов металлов происходит нарушение sp-гибридов атомов бора, обладающих акцепторными свойствами. Это приводит к дополнительному рассеянию носителей тока и, следовательно, к снижению их подвижности. Термический коэффициент сопротивления зависит от двух факторов: рассеяния носителей на тепловых колебаниях решетки ^ в 58
d-полосе, причем последнее, естественно, тем меньше,'чем больше заполнение этой полосы. С повышением температуры происходит перераспределение электронов в зоне проводимости: увеличивается степень перекрытия энергетических полос, что приводит к снижению плотности состояний у поверхности Ферми, и рассеяние носителей в Me—Ме-полосе становится меньшим. Полученные значения температурного коэффициента сопротивления (TKC) указывают на то, что определяющим фактором для температурной зависимости электросопротивления является изменение плотности электронных состояний на поверх-. ности Ферми, а не рассеяние носителей на тепловых колебаниях. Действительно, при переходе от диборидов металлов IV группы к диборидам металлов V группы TKC снижается, а значения параметров рассеяния увеличиваются, что легко объясняется ростом плотности состояний на поверхности Ферми. К аналогичному выводу пришли при исследовании коэффициента Холла диборида ванадия при температурах 300 и 77° К в магнитных -полях от 5 до 25 кэ [203].
Обнаруженное расчетом уменьшение эффективной массы на-сителей с ростом температуры обусловлено увеличением степени перекрытия внешних электронных состояний и связанным с этим размытием полосы проводимости. Сравнительно большие значения среднеквадратичных смещений атомов диборидов V группы приводят к большей степени размытия полосы проводимости с температурой, поэтому эффект снижения величины эффективной массы с ростом температуры у диборидов V группы выражен значительно ярче.
Рассмотрение свойств боридных фаз ниобия и хрома в зависимости от количественного соотношения В/Ме (см. табл. 15) [125, 447, 468] показывает, что увеличение отношения В/Ме приводит к уменьшению удельного электросопротивления, концентрации носителей и увеличению их подвижности. Следовательно, переход от низших (по содержанию бора) боридов, где атомы бора изолированы друг от друга, к диборидам, в которых атомы бора жестко связаны в плоские сетки, приводит к изменению состояния как коллективизированных электронов, так и электронов, ответственных за ковалентную связь. Отсюда вытекает и изменение свойств соединений.
" Увеличение содержания бора в боридных фазах приводит к формированию более жестких связей В—В, что, в свою очередь, вызывает Переход электронов из полосы проводимости, следствием чего является наблюдаемое уменьшение концентрации носителей (см. табл. 15).
- В работе [447] делается предположение о том, что в боридах, богатых металлом (Me4B, Me2B, Me3B2), передача электронов направлена к металлу, что согласуется с результатами работ [99, 608], а в боридах с большим содержанием бора (MeB2 я выше) она направлена от металла к бору.
59
Для диборидов переходных металлов может быть предложена следующая схема межатомной связи. Связь B-—В имеет ковалентний характер и осуществляется за счет, валентных s/j-электроноэ бора и части нелокализованных ралентных sd~ электронов металла. Это согласуется с результатами исследования ядерного магнитного резонанса, показавшими наличие в
подрешетке бора не только а-, но Ц я-связей [959, 960], формирование которых требует частичного перехода электронов от металла к бору. Ясно, что доля я-связей тем больше и тем выше степень локализа-^ ции жестких связей В — В, чем выше донорная способность атомов металла; С другой стороны, чем выше энергетическая устойчивость ^-состояний металла, тем существеннее связи Me ^Me, носящие преимущественно ковалентный характер и осуществляющиеся за счет локализованной части валентных электронов.
