Бориды - Самсонов Г.В.
Скачать (прямая ссылка):
Теплопроводность боридов С03В и Co2B вблизи точки Кюри имеет -минимум, что характерно для ферромагнетиков. Ход температурной зависимости удельного электросопротивления и теплопроводности боридов Co3B и Co2B указывает на преобладающую роль электронной составляющей теплопроводности (см. рис. 58 [141]). Теплопроводность в ряду Ni2B—Ni3B—NiB (см. рис. 60 [141]) уменьшается, а удельное электросопротивление увеличивается, что также свидетельствует о металлическом характере проводимости и о преобладающей роли электронов в процессе переноса тепла.
В работах [190, 428] проведено систематическое исследование теплопроводности гексаборидов щелочно- и редкоземельных металлов. ^Доказано, что теплопроводность гексаборидов„значи-тельно выше, чёту^гет^ллов. Отмечается высокая фононная составляющая теплопроводности, превышающая в случае гексаборидов Ca, Sr, Ba, Sm, Eu и Yb электронную составляющую.
Большая доля фононной составляющей в гексаборидах обусловливается высокой жесткостью решетки MeB6, которая,^ свою очередь, определяется наличием октаэдра из атомов бора с сильными ковалентными связями В—В, центрирующего элементарную ячейку типа CaB6.
50
Электрофизические и Магнитные свойства
Особенности физических свойств боридов переходных металлов обусловлены двумя существенными факторами: наличием, незаполненных внутренних оболочек переходных металлов и спецификой электронного строения бора.
У переходных металлов 4-гсптетлгода — от скандия до иттрия — происходит заполнение Зй-уровня при наличии валентных 45-электронов; у элементов 5-го периода — от иттрия до палладия — заполняется 4с?-ур,овень при наличии 55-электронов, у лантаноидов идет заполнение более глубокого 4?-уровня при наличии 5s-, 5p-, 5d-_^n б5-злектг}онов_и_^-меіаллов от гафний до платины заполняетсТ~5оРуровень. при__наличии бя-электронов "и у актиноидов при уже заполненных 6s-, 6p-, Ы- и Ts-уровнях заполняется 5/-уровень [523].
Исследованием физических свойств боридов занимались Киффер и Бенезовский [121], Шварцкопф и Глезер [950], С. Н. Львов, В. Ф. Немченко и др. [24, 139—141, 185], Юречке и Штейниц [755], Б. А. Ковенская и др, [126, 447—449, 453], Ю. Б. Падерно [416, 428].
Уже в работе [24] делалась попытка систематизировать накопленные данные но физическим свойствам боридов и интерпретировать наблюдаемые закономерности их изменений в зависимости от различных факторов. Было замечено, что удельное электросопротивление боридов с возрастанием степени заполненности d-полосы металла (при неизменном главном *-кванто-вом числе.) увеличивается.
За основной фактор, определяющий электропроводность боридов переходных металлов, в упомянутых работах принимаются степень незаполненности и энергетический уровень flf-ПОЛО-сы в кристалле соответствующего металла, а также способность атомов бора отдавать электроны. Доля участия d-электронов б связи характеризуется коэффициентом \/nN (п — число d-электронов; N — главное квантовое число незаполненного уровня).
Увеличение значения І/nN приводит к дополнительному рассеянию электронов проводимости на узлах решетки, занятых атомами переходного металла, и, следовательно, к росту электрического сопротивления. Такой характер изменения электросопротивления боридов объясняется уменьшением степени перекрытия d-полос металлов и s-полос бора с ростом числа электронов на недостроенном rf-уровне металла [394].
Температурная зависимость удельного электросопротивления в интервале температур 300—1500°К показала наличие в боридах металлической проводимости [130]. Сопротивление боридов по этим данным линейно увеличивается с температурой, что указывает не независимость количества носителей тока от
4* 61
температуры и на достаточно полное перекрытие" полосы валентных электронов с полосой проводимости.
Металлический характер проводимости диборида титана, об-' наруженный на монокристаллах TiB2, объясняется в работе [1001] только частичным переходом Зс?-электронов титана в «-полосу. Как показали исследования тальваномагнитных свойств Диборидов металлов JV группы {130, 599], число носителей в этом случае !невелико (0,06--0,1 электрона на элементарную ячейку)., В связи с. этим увеличение электропроводности объяс*-пяется не столько* дополнительным вкладом в полосу прово* Димости, Сколько большой подвижностью, носителей, характерной для полуметаллов, имеющих меньше 1/4 Электрона проводимости на ячейку [755]. ,
Для гексаборидов /^-переходных! металлов со структурой типа CaB6 обнаружен рост удельного электросопротивления с увеличением атомного номера металла в ряду LaB6-— -"-CeB6...SmB6, что связывается в работах [407, 416] -с уменьшением эффективной концентрации носителей, тока (нелокализа-ванных электронов) вследствие повышения устойчивости в этом ряду 4/-оболочки и затрудненности /-^-перехода.
Анализ данных по физическим характеристикам боридов усложнен тем» яго HQ вд всех работах учитывалась пористость образцов, не проводилась экстраполяция на нулевую пори-стость.! По этой причине, а также из-за отклонений химического состава иссЛедуемьц фаз от стехиометрического наблюдается разноречивость в полученных величинах.
