Бориды - Самсонов Г.В.
Скачать (прямая ссылка):
т
44
IOtffa, коэффициентом сжимаемости и фононной составляющей теплопроводности — с другой (?~1/а, %~а, Я,ф^1/а) [180, 508,516J. 1
Сравнение приведенных в таблице значений a, E и Лф позволяет сделать вывод об ослаблении прочности межатомной связи при переходе от диборидов переходных металлов IV группы к диборидам V группы.,
Расчеты |60] показали, что атомы металла в диборидах передают часть своих нелокализованных валентных электронов на упрочнение связей Б*.—В, Поскольку металлы IV группы обладают более высокой по сравнению с металлами V и VI групп донорной способностью [436, 450], в их диборидах реализуется большая степень локализации электронных состояний атомов бора. Следовательно, и жесткость решетки этих диборидов выше, что проявляется в меньших значениях а я % и более высоких, E и Яф по сравнению с теми же параметрами для Диборидов металлов V и VI группы.
Исследование свойств боридных фаз в системах! NtH-B и Сг-+-В [125, 447, 468} показало, что увеличение содержания бора в боридах приводит к росту параметров, характеризующих прочность решетки (табл. 11).
Таблица И
Некоторые свойства боридов ниобия и хрома
Борнд^ Температура плавления, °С Коэффициент терм ния, 10'""' гра 300-1300 5K ического расшире. J-1, в интервале 1300—2200 0K ' Характеристическая температура в, °К Среднеквадра* тичиые смеще-i иия атомов, о А
Nb3B8 1860 • 13,8 13,9 500 0,108
NbB 2000 12,9 13,4 582 0,106
Nb3B4 2290 9,9 10,3 624 0,100
NbB8 3000 8,0 8,5 701 0,088
Cr8B 1750 14,2 15,0 487 0,117
Cr6B3 2000 13,7 14,2 555 0,106
CrB 2050 12,3 12,6 627 0,103
Cr3B4 2100 11,8 12,1 496 0,100
CrB8 2200 10,5 11,0 726 0,088
Как следует из данных табл. 11, с ростом отношения В/Ме увеличиваются температуры плавления боридных фаз ниобия Hj хрома, растут характеристические температуры-, коэффициент! термического расширения и среднеквадратичные смещения ато-1 мов уменьшаются. Такое изменение свойств свидетельствует об] увеличении жесткости решетки с увеличением содержания бора в бориде. Увеличение содержания бора в фазах ведет к повышеД нию степени локализации электронных состояний его атомов, обусловливающему упрочнение связей В—В.
45
Теплопроводность. До недавнего времени теплопроводность диборидов была измерена только при комнатной температуре [185, 189]. В работах [193, 453] на образцах боридов переходных металлов IV—VI групп проведено измерение коэффициента теплопроводности при комнатной температуре и высокотемпературные измерения в интервале температур 300—2500° К-
Как известно, теплопроводность токопроводящих веществ состоит из электронной Хе и фононной Яф составляющих. При температурах выше характеристической Гф фононная составляющая теплопроводности изменяется обратно пропорционально
Л,8т/(см-град)
Л, 6т/(см-град)
-о—о——* -о-о-ч —о—;
г
-С —о--с 5
—о-J
о,в
Ofi
JOO
500
700
900
1100
T,'К
Рис. 16. Температурная зависимость теплопроводности боридов в интервале температур 300—1200° К:
/ — TiB2; 2 — ZrB2; 3—VB2; 4 — CrB2; 5 —Mo2B5; S-W2B5 [1931.
температуре, а электронная в первом приближении не зависит от температуры [101]. В связи с этим наблюдаемая теплопроводность с повышением температуры должна убывать и приближаться при высоких температурах к некоторому постоянному значению, определяемому Хе-
Теплопроводность боридов ванадия, молибдена и вольфрама качественно следует этому закону в интервале температур 300— 1200° К, для боридов титана и циркония теплопроводность практически не меняется с ростом температуры, а для CrB2 наблюдается резкое возрастание теплопроводности (рис. 16).
Постоянство и рост теплопроводности могут быть обусловлены возрастанием доли электронной составляющей. Подобное поведение наблюдалось у собственно переходных металлов и их германидов [192, 793].
Фононная составляющая теплопроводности в значительной мере зависит от рассеяния упругих волн на дефектах решетки, примесях и других центрах рассеяния. Это затрудняет сравнительный анализ данных по теплопроводности боридов.
Результаты измерений теплопроводности диборидов металлов IV—VI групп при 3000K приведены в табл.'12, а при температурах 1300—2500°К —на рис, 17 [453].
46
Таблица 12
Результаты измерения теплопроводности диборидов металлов IV—VI групп [453]
Е^орид TiB, ZrB11 HfB2 VB, NbB, TaB, CrB,
X, вт/(м-град) 64,5' 58,0 51,0 42,2 24,0 16,0 31,8
P 0,52 0,62 0,50 0,99 1,44 1,94 0,64
Хг, вт/(м-град) 43,9 39,1 32,4 29,1 17,8 11,8 21,4 "
Хф, вт/(м-град) 20,6 18,9 18,6 13,1 6,2 4,2 10,4
Как показали результаты этой работы, для всех боридов наблюдается возрастание теплопроводности с температурой.
С помощью закона Видемана — Франца (KeIa)=LT (о— электропроводность; L — число Лоренца) сделана попытка разделить электронный и фононный вклады в теплопроводность:
h = ke -\- Хф.
Число Лоренца в общем случае имеет непостоянное значение, зависящее'от механизма рассеяния и степени вырождения электронов проводимости [487]:
L = A (kjef,
где k — постоянная Больцмана; А — коэффициент, зависящий от механизма рассеяния:
