Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Самсонов Г.В. -> "Бориды" -> 14

Бориды - Самсонов Г.В.

Самсонов Г.В., Серебрякова Т.И., Неронов В.А. Бориды — M.: Атомиздат, 1975. — 376 c.
Скачать (прямая ссылка): boridi1975.djvu
Предыдущая << 1 .. 8 9 10 11 12 13 < 14 > 15 16 17 18 19 20 .. 157 >> Следующая

Температура плавления. Температура плавления боридов как одна из важнейших физико-технических характеристик веществ измерялась во многих работах [130, 185, 383, 690, 762, 763, 977].
Пост и Глезер [908] впервые провели сравнение температур плавления различных боридов и заметили, что дибориды метал-іюв^М^ольшиш_размерами атомов имеют наиболее высокие температуры плавления^Поскольку в этих соединениях расстоя-ния В—В превосходят те же расстояния в боридах металлов с малыми размерами атомов (см. табл. 1), был сделан вывод, что за температуры плавления в боридах ответственны главным образом связи Me—В.
У атома бора в изолированном состоянии конфигурация валентных электронов имеет вид s2p; s~*-p-переход приводит к образованию «реконфигурации, которая стремится к достройке до наиболее стабильной в первом полупериоде 5р3-конфигура-ции [450].
В диборидах переходных металлов образуются в основном 5р2-конфигурации атомов бора, что определяет свойственный им тип кристаллической решетки, сходный с решеткой графита, характеризующейся наличием плоских сеток. Связь между плос-
42
кими сетками из атомов бора в диборидах осуществляется коллективизированными электронами. С повышением устойчивости */5-состояний металла вследствие роста локализации число не-локализованных электронов уменьшается, что приводит к смещению динамического равновесия Sp2^Sp+р вправо. Это вызывает ослабление связей внутри сеток и между отдельными сетками в диборидах. С этой точки зрения становится понятным наблюдаемое снижение температур плавления боридов в рядах TiB2-CrB2, ZrB2-Mo2B5, HfB2-W2B5.
Увеличение содержания бора в боридах при переходе от низших (по содержанию бора) к высшим приводит к формированию более жестких ковалентных связей В—В, сопровождающемуся все большим отвлечением нелокализованных электронов на образование стабильных Sp2- и «/^-конфигураций бора^ вследствие чего наблюдается^оСоШшдательное увеличение температур плавления vt уменьшение коэффициента терйического расширения.
'Подтверждением этого являются результаты исследования свойств боридных фаз в системах Nb-B и Cr-B [125, 468J. Температура плавления фаз в рядах Nb3B2—NbB—Nb3B4— —NbB2 и Cr2B-Cr5B3—CrB—Cr3B4—CrB2 возрастает.
Межатомные расстояния в какой-то мере отражают силы связи, но не являются при этом их единственным критерием, поэтому вывод об ослаблении связей В—В в диборидах с ростом порядкового номера металла требует подтверждения характером изменения других физических свойств боридов, характеризующих упруго-динамическое состояние решетки: коэффициентов термического расширения, сжимаемости, фононной составляющей теплопроводности.
В работах [37, 698, 764] при исследовании термического расширения боридов обнаружена линейная зависимость коэффициентов термического расширения (KTP) от температуры, причем значения KTP для диборидов металлов IV-V групп лежат в пределах (6Ч-8) -10-6 град-1 и не выявляют четко выраженной закономерности внутри групп. Для борида хрома приводится высокое значение KTP (11-10—6 град~^) [37, 296, 418]. Биндер и Москович [589] приводят для KTP CrB2 значение, близкое по величине к KTP боридов металлов IV и V групп.
Данные по KTP боридов W2B5 и Mo2B5 получены недавно (соответственно 7,8.10-6 и 8,6-10"6 град~х) [126]. Для диборидов металлов IV и V групп обнаружена анизотропия KTP [17, 764];
для диборидов металлов IV группы ~ ж 1,1, для диборидов ме-
таллов V группы —^»1,7.
da
Исследование теплового расширения диборидов переходных металлов IV—VI групп в интервале температур 300—2500° К [-148] показало, что коэффициент термического расширения зна-
43
Таблица Ю
Термическое расширение и некоторые упруго-динамические параметры боридов
переходных металлов
Борид ; Коэффициент термического расширения, 10~* град-1 е. ?о а 0K по Tn пл Е, 10е ] кГ/ся* кГ/ммг emf(M-epad)
TiB11 4.Й 1100 970 5,5 135 J 20,6
ZrB11 6,2 765 730 4,3 158 18,9
HfB8 6,6 550 580 і— ,— 16,6
VB„ 8,0 880 880 3,5 13,1
NbB8 8,2 701 720 —. —! 6,9
ТаВа 8.Б 545 570 2,9 6,0
CrB8 10,5 726 780 2,2 128 ; 31,8
чительно увеличивается с ростом температуры в интервале 300-*-1300° К и практически не изменяется при более высоких температурах1 (рис.15, табл. 10), В табл.10 для сравнения приведены значения характеристических температур @, рассчитанные по формуле
где Z — число формульных единиц в ячейке; С-^молы' цая теплоемкость; у — плотность; M —tмолекулярная масса; В —г эмпирический коэффициент, равный 15,44; в значения, рассчитанные в работе [314] по темпера-0 WO 800 '1200 1600. 2000 t,'C турам плавления. Там же
приведены данные по моду-* Рис. 15. Температурная зависимость лю Юнга E и коэффициенту коэффициента термического расширь сжимаемости ъ а также
/-TiB,; *-ZrB2; S-HfB2; 4-VB2; ЗНЯЧЄНИЯ фОНОННОЙ состав-
«-NbB2; «-TaB2. ЛЯЮЩЄЙ ТЄПЛОПрОВОДНОСТИ
Кф [453].
Как следует из табл. 10, значения а коррелируют с другими физическими параметрами, характеризующими жесткость решетки. Так, в рассмотренном ряду диборидов дебаевская температура, вычисленная из данных по а и температуре плавления, меняется одинаковым образом. То же относится и к соотношению между изменением величин а, с одной стороны, и модулем
Предыдущая << 1 .. 8 9 10 11 12 13 < 14 > 15 16 17 18 19 20 .. 157 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed