Бориды - Самсонов Г.В.
Скачать (прямая ссылка):
В работе [52] измерена средняя теплоемкость, практически совпадающая с истинной, и проведено высокотемпературное определение изменения энтальпии. На основании полученных данных рассчитаны интерполяционные значения истинных молярных теплоемкости, энтропии и изменений энтальпий в интервале температур 300—18000 K (табл. 8). В изученных условиях термодинамические характеристики MgBi2 монотонно изменяются с температурой, что указывает на отсутствие в MgBj2 превращений.
Давление диссоциации MgB!2 при 1700° К по этим данным составляет около 10_Б атм. В работе [52] рассчитана теплота образования MgB!2, равная ЛЯ = —34,4 ккал/моль.
Свифт [989] исследовал низкотемпературную теплоемкость двух боридов магния — MgB2 и MgB4 при 18—305° К. По данным этой работы, теплоемкость MgB2 и MgB4 при низких температурах не подчиняется закону Дебая (T3), что характерно для соединений, имеющих слоистую структуру [565, 884].
Энтропия MgB2 при 298,16°К равна 8,60±0,04 кал/(градХ Хмоль), для MgB4-12,41 ±0,06 кал/'(град • моль) [989].
В ряде работ [36, 117, 148, 150, 1014] проводилось экспериментальное определение теплоемкости диборидов титана, цир-
39
Таблица 8
Результаты измерений изменения энтальпии и теплоемкости MgBi2 в интервале температур 300—18000K [52]
г. °к T Энтальпия Дц H298(i 5( Зда/жолб Теплоемкость, дж f (моль ¦ град)
эксп. расч. эксп. расч.
300 . 152,6 158,9
400 18 500 18 900 219 211,5
500 42 200 42 500 215 240,9
600 69 200 68 600 270 261,3
700 97 500 96 600 285 277,4
800 12 550 125 400 297 291,3
900 154 500 155 600 307 303,7
1000 183 500 186800
1100 214 000 218 600
1200 248 ООО 251 700
1300 281 000 285 400
1400 318 000 319 900
1500 3 500 355 100
1600 394 000 391 000
1700 432 000 427 700
1800 471 000 465 100
копия и хрома в ограниченном интервале температур (30— 800°С). Образцы боридов, на которых проводились измерения, были загрязнены различными примесями: так, в бориде титана имелся свободный бор (около 0,2%) и железо [1006], борид хрома содержал углерод [147]. Данные, полученные в этих работах, значительно расходятся между собой.
На рис. 34 показан характер изменения средней теплоемкости диборида титана при 273,15—2600° К [117]. Для сравнения приведены данные работ [36, 150, 1006].
Результаты исследования средней теплоемкости диборида титана в широкой температурной области, полученные В. А. Кириллиным и др. [117], хорошо согласуются с результатами исследований при средних температурах [1006]. Значения истинной удельной и мольной теплоємкостей диборида титана, рассчитанные по эмпирическим уравнениям [П7]
п оппс 3040 , 294-10« Ґ8402Т „ -,\
Ср = 0,3005--— + -——— ехр ктлЦкг ¦ град)
и
ср = 20,90 -^+ ехр [-^] шлКмоль.град),
приведены в табл. 9.
40
O1ZS
I
Sr
t
Il
0,16
6 8 п
в ¦ 0 ^;/ ' t'
/ / 4 \ // Ге 5 ¦ ......і в 7 Ў2
WO
WOO
1500
ZOOO
Рис. 14. Зависимость средней теплоемкости Диборида титана от температуры:
данные работы {117]; 2-г- данные работы [10061; Зт- данные раоот [36, 150]. х
Таблица 9
Результаты расчета теплоемкости диборида титана
Теплоемкость
Г, "К средняя истинная удельная мольная, '¦ кал/(моль-град)
ккал/(кг-град)
273,15 0,1404 0,1404 9,766
298,15 0,1474 0,1539 10,70
300 0,1478 0,1548 10,76
400 0,1690 0,1912 13,80
500 0,1840 0,2131 14,82
600 0,1952 0,2276 15,83
700 0,2041 0,2381 16,66
800 0,2114 0,2460 17,11
900 0,2174 0,2523 17,55
1000 0,2226 0,2614 18,18
1100 0,2271 0,2641 18,37
1200 0,2312 0,2667 18,55
1300 0,2348 0,2673 18,59
1400 0,2382 0,2746 19,10
1500 0,2413 0,2783 19,35
1600 0,2442 0,2819 19,60
1700 0,2470 0,2853 19,84
1800 0,2496 0,2885 20,06
1900 0,2521 0,2916 20,28
2000 0,2545 0,2945 20,48
2100 0,2567 0,2973 20,67
2200 0,2589 0,2999 20,85
2300 0,2610 0,3023 21,02
2400 0,2630 0,3045 21,17
2500 0,2649 0,3066 21,35
2600 0,2667 0,3084 21,45
41
В работах [608, 616, 618, 623, 1014] результаты измерений удельной теплоемкости и магнитных свойств впервые обсуждаются с позиций электронной структуры боридов. Анализ зависимости электронной составляющей удельной теплоемкости ог числа электронов на атом металла для чистого металла в по-луборидах и моноборидах позволил предположить наличие перехода около 1,5—1,7 электрона бора в rf-полосу металла [785].
Термодинамические свойства гексаборидов редкоземельных металлов изучены слабо. В настоящее время определены температуры плавления некоторых гексаборидов, изучены энтропия, энтальпия и теплоемкость боридов La, Eu, Sm и Nd [57]. Теплоемкость гексаборида лантана при температурах выше 3000° К определена в работе [57].
С. П. Гордиенко и др. [57] установили, что испарение гексаборидов редкоземельных металлов сопровождается их диссоциацией. *
С ростом температуры относительная концентрация атомов бора увеличивается, на основании чего в предельном случае предполагается протекание реакции
MeB6(TB) = Me(r) + 6В(Г).
В работе приводятся теплоты образования гексаборидов La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd и Tb.
Имеющиеся в литературе сведения по термодинамическим свойствам гексаборидов редкоземельных металлов, а также результаты исследований [415] приведены в табл. 58.
