Бориды - Самсонов Г.В.
Скачать (прямая ссылка):
Теплоты образования. Развитие работ по экспериментальному определению теплот образования соединений бора является до настоящего времени этапом накопления данных и разработки методов термохимического анализа.
Анализ имеющихся сведений по теплотам образования боридов проведен в работе [49]. Показано, что основным препятствием в развитии термохимии борсодержащих веществ явилось то, что на протяжении почти 90 лет не удавалось установить хотя бы ориентировочное значение теплоты образования
36
окиси бора (борного ангидрида) — основной исходной константы для нахождения теплот образования многих соединений бора. Кроме того, высокая химическая инертность боридов затрудняла применение калориметрических методов для определения теплот их образования.
Имеются немногочисленные сведения о теплотах образования тетра- и гексаборидов иттрия, лантана и церия [56, 159, 599]. Некоторые данные по термодинамическим свойствам неорганических веществ, в том числе боридов, обобщены в справочниках [493, 494].
Необходимо отметить, что среди боридов переходных металлов более или менее надежные данные по величинам теплот образования имеют менее десяти соединений.
В работе [599] теплоты образования боридов Ti, Zr, Nb, Та, Cr, Mo, W, Ce и Th были получены на основании анализа сведений по устойчивости боридов против действия азота и углерода, а также по так называемой относительной устойчивости боридов, установленной при исследовании реакций вытеснения одних металлов, входящих в состав борнда, другими.
В работах [315, 385, 400, 417] оценивали теплоты образования боридов стронция, титана, гафния и хрома на основании манометрического анализа соответствующих реакций их получения.
В. А. Эпельбаум и М. И. Старостина [529] определили теплоты образования диборидов титана и циркония калориметрически при сжигании образцов в кислороде. Позже, в работах [737, 738, 754, 1021], были уточнены величины теплот образования боридов титана, циркония и гафния.
Надежных данных по теплоте образования диборида ниобия нет. По данным работ [760, 947], значение АЯ298 для NbB2 изменяется в пределах от —20 до —40 ккал/моль.
В табл. 7 приведены имеющиеся данные по теплотам образования боридов переходных металлов на 1 моль фазы и на 1 г • атом бора.
Рассмотрение приведенных в табл. 7 данных показывает, что среди диборидов переходных металлов IV—VI групп наибольшими значениями теплот образования обладают дибориды металлов IV группы. Наблюдается тенденция уменьшения значений теплот образования в каждом периоде при переходе от боридов металлов IV группы к V и VI труппам. Кроме того, с увеличением внутри группы порядкового номера элемента, образующего борид, теплоты образования возрастают.
Как было показано в работах [383, 394], термодинамическая устойчивость соединений переходных металлов с бором, углеродом и азотом вообще и с бором в частности, помимо внутренней энергии образующихся соединений, определяется степенью заполнения ^-состояния металла и ионизационным потенциалом атома неметалла.
37
Таблица 7
Теплоты образования боридов переходных металлов
Металл j Борид Теплота образования -ккал -кн. Металл Борид Теплота образования ккал -ДН, Металл Борид Теплота образования ккал —АН,
на і моль фазы са І I (S на 1 моль фазы на 1 г-атом В на 1 моль фазы и о є <У Л
Ti TiB8 63,6[76OJ* 31,8 Zr ZrB2 72,0 [754]* 31,5 Hf HfB2 79,7*[947] 39,8
66,85 [529] 38,7 >78 [599], 65 39 74,2 [315] 37,1
[156]**
70,07[385] 63,1 [385]
~72[599], 75,02[529]
73 [156]**
' Ti2B5 77,4[738] 77,0± 1,6 [737]
> 100 [599] 20 ZrB12 > 120[599] 60
V VB2 62[156]** 31 Nb NbB2 > 36 [599] 18 ¦ Та TaB2 46,3± 1,8 [48]* 21,3
49,7[951]
41,7[947] 29,5 45,5[801], 52[599] 31,5
Cr CrB2 30[149],>30[599]* 9,5 Mo Mo2B5 50,0[599] 10,0 W W2B5 25—45 [599] 5—9
47[156]** 23,5 Mo2B 25,5[599] 25,5 W2B 20—28 [599, 801] 20—28
19[400] MoB 16,3[599] 16,3 WB • 12—22 [599] 12—22
* Наиболее достоверные данные. ** Рассчитано по формулам О. Кубашевского
[156].
При переходе от титана к ванадию и далее к хрому увеличивается степень заполненности d-состояния, уменьшаются электронный дефект металла' и доля нелокализованных элект-,ронов, которые могут быть переданы атомам бора [450], что 'приводит к ослаблению связей Me—В и уменьшению теплот образования.
Как уже отмечалось выше, с увеличением содержания бора в бориде усложняются структурные образования из атомов бора, что приводит к возрастанию жесткости решетки за счет усиления ковалентных связей В—В [125, 447, 467, 468].
Характер изменения теплового эффекта на 1 г - атом бора, т. е. его уменьшение при переходе от TiB2 к Ti2B5, от ZrB2 к ZrBi2, от Mo2B к Mo2B5 (см. табл. 7), свидетельствует о том, что теплота образования связи Me—В уменьшается вследствие передачи части электронов, ответственных за связь Me—В, на усиление ковалентных связей В—В.
Теплоемкость. Обсуждение данных по теплоемкости боридов затруднено в связи с их малочисленностью. Первые работы в этом направлении проведены для боридов магния [52, 989]. Исследование термохимических характеристик боридов магния было вызвано тем, что бориды магния (в частности, MgBj2) — важные промежуточные продукты магнийтермического способа производства бора. Данные по теплоемкости, энтальпии, энтропии и давлению диссоциации MgBj2 необходимы для проведения термодинамического анализа технологической стадии рафинирования «сырого» бора, которая сводится к его диссоциации и отгонке магния [218, 220]: MgBi2, TB=Mg(r) +12 В(ТВ>.
