Бориды - Самсонов Г.В.
Скачать (прямая ссылка):
Pd3B кристаллизуется в ромбической сингонии, Кристаллическая структура типа Fe3C с периодами, А: а=5,463, 6 = 7,567, с=4,852, пространственная группа D\l—Pnma с четырьмя формульными единицами в элементарной ячейке.
У Pd5B2 структура моноклинная, пространственная группа С2/С с периодами, А: а= 12,786, 6=4,995, с= 5,472, ? = 97°2'. Элементарная ячейка содержит четыре формульные единицы. Pd5B2 изоморфен карбиду Mn5C2 [787].
Атомы бора в структурах Pd3B и Pd5B2 изолированы друг от друга и располагаются в пустотах тригонально-призматиче-ских образований из атомов металла. Кратчайшие расстояния
300
Pd —В в решетке Pd3B составляют 2,17A, в Pd5B2-2,18А, что хорошо согласуется с расстоянием Me — В для других боридов с такой же координацией атомов бора в решетке, в частности для Ru7B3 расстояние В — 6Ru равно 2.16A.
В работе [446] методами термического, металлографического и рентгеновского анализов подтверждено существование в системе Pd—В двух боридных фаз состава Pd3B и Pd5B2. Термический анализ показал, что борид палладия Pd3B может быть получен при реакционном спекании порошков палладия и бора в те-
29
X s
г*
12
-*1
200 ?10 S00t,'C
Рис. 62. Удельное электросопротивление р боридов палладия РсЬВг (1) и Pd3B (2) в интервале температур 20—800° С.
О 200 WO 600 t,°C
Рис. 63. Температурная зависимость коэффициента термо-э. д. с. а боридов палладия РсЬВг (1) и Pd3B (2).
чение 3—5 ч при 850° С, борид палладия Pd5B2 требует более длительной выдержки (60 ч при 900° С).
Физико-химические свойства. Недавно проведено исследование некоторых электрофизических свойств боридов палладия [457]. Установлено, что оба борида палладия характеризуются металлическим характером проводимости (рис. 62). Удельное электросопротивление борида Pd3B 10 мком-см, борида Pd5B2 — 26 мком-см. Значения коэффициентов абсолютной термо-э.д.с. в боридах палладия с увеличением содержания бора уменьшаются (рис. 63). Отмечается [457], что значение коэффициента термо-э. д. с. Pd5B2 ( + 2,0 мкв/град) близко к коэффициенту серебра ( + 1,42 мкв/град). Микротвердость боридов палладия 480 (Pd3B) и 595 (Pd5B2) кГ/мм2. Температура плавления боридов палладия: 1110 (Pd3B) и 1200° С (Pd5B2).
Бориды палладия нерастворимы в воде [137]. В концентрированной серной кислоте бориды палладия даже при кипячении устойчивы при длительной (до 12 ч) обработке. В горячей концентрированной серной кислоте бориды палладия более устойчивы, чем чистый палладий, что в значительной степейи объясняется образованием на поверхности частиц борида защитной окисной пленки из B2O3. Это предположение находится в хорошем согласии с данными по исследованию реакционной спо-
301
Собности и восстановительных свойств Порошка бора в присут-'ствии различных окислителей (647]. Борид Pd^B2 более устойчив в агрессивных средах, чем Pd3B.
В концентрированной азотной кислоте и царской водке бориды палладия растворяются, что может быть использовано для перевода в раствор компонентов этих соединений При проведении химического анализа. Разложение боридов палладия В царской водке протекает по схеме РажВу-т-ЗНС1+гШОз-* ^H2[PdCU]-T-NO-FH3O3B-T-B2HHB2H6, B4H10...)+H2O. В органических растворителях, в частности в CH3COOH, бориды палладия1 не разлагаются, незначительно растворяются в щелочах при нагревании, причем степень разложения с уменьшением концентрации растворов несколько увеличивается, что связано, по-видимому, с растворением на поверхности борида пленки из лалладата или палладита натрия.
Исследование поведения боридов палладия на воздухе показало, что они более устойчивы к окислению, чем бориды рутения и родия. Процесс окисления боридов палладия на воздухе начинается при температуре выше 900.° С.
В работе {1I] отмечается высокая каталитическая активность боридов палладия в реакций гидрирования.
Бориды осмия. Диаграмма состояния системы Os —>- В не разработана. На основании рентгеноструктурных исследований установлено существование трех боридных фаз осмия: OsBi2, OsBi1S и OsB2.
Относительно структуры борида OsBi>2 мнения расходятся. Так, 'TiO данным 1 Кемптера и Фриза [761], OsBi,2 имеет гексагональную структуру типа AlB2, а по Данным работы [568]--- гексагональную типа WC. По аналогии с боридом RuB^,i,i правильнее считать, что у борида OsBj,2 структура гексагональная типа WC (см. выше).
OsBi)6, как и Ru2B3, имеет структуру, сходную с W2Bs [761], d периодами, А: а=2,91, с= 12,91.
Борид OsB2, изоморфный RuB2, имеет ромбическую структуру с периодами, А: а=4,684, 6 = 4,076, с=2,872 [560, 926], кратчайшие межатомные расстояния В —т Os равны 2,15 А.
Данные [761] о существовании OsB3 и OsB2 со структурой типа AlB2 весьма сомнительны и вызваны* вероятно, присутствием примесей в исходных материалах.
В бориде OsBi1Z атомы бора образуют двумерные сетки. В OsB2 наблюдается образование трехмерных каркасов из атомов бора, расстояния между которыми составляют около 1,84 А, что значительно меньше, чем в низших боридах (2,11—2,18А); это свидетельствует об увеличении жесткости кристаллической решетки у OsB2.
