Бориды - Самсонов Г.В.
Скачать (прямая ссылка):
Бориды рутения с кислотами при 200C не взаимодействуют, а при кипячении растворяются незначительно [137]. Аналогично поведение боридов рутения в щелочах. При окислительно-щелочном сплавлении бориды рутения разлагаются полностью. Эта особенность в поведении боридов рутения при щелочно-окисли-тельном сплавлении может быть использована при проведений химического анализа для разделения смесей боридов, а также боридов и бора, Предполагается, что разложение боридов рутения при окислительно-щелочном сплавлении идет по схеме [137]
RnxB11 + Na2O2 Na2RuO4 + NaBO3,
С ростом содержания бора в боридах рутения химическая устойчивость вплоть до состава Ru2B3 (13,8% В) уменьшается, а для борида рутения RuB2 несколько увеличивается:
Ru7B3 > Ru11B8 > RuB1,» > Ru2B3 < RuB3.
При нагревании на воздухе бориды рутения начинают заметно окисляться при 900° С.
Предполагается [11], что бориды рутения могут быть использованы в Качестве катализаторов в реакциях гидрирования.
Бориды родия. В системе Rh-B установлено существование двух 6opHAOB — Rh7B3 и RhB^1,і [561]. Rh7B3 имеет гексагональную структуру, тип Th7Fe3, с периодами решетки, А: а=7,471, с=4,777. У RhB_,t,i структура гексагональная типа анти-NiAs
298
С периодами, А: а=3,309, с=4,224, с/а= 1,277. Предполагается [554], что формула RhB^1 условная; пока нет данных о более полном исследовании этой системы. Есть отрывочные сведения о наличии в области, богатой родием, эвтектики с температурой плавления 11310C [9331.
Исследованный ранее подробно борид родия Rh2B [850] не подтвержден в последующей работе [933]. По-видимому, за Rh2B было принято соединение Rh2Si1 образовавшееся в &,нкб/ерад
результате проведения 4\
800
400
а
>**
160
400 800 t,'C 0 M 400 600 .800 t °С
Рис. 61. Температурные зависимости удельного электросопротивления р (а) и коэффициента термо-э. д. с, а (б) боридов родия RhB~t,i (/) и- Rh1B3 (2).
сплавления в кварцевой ампуле, где не исключалось загрязнение продуктов кремнием.
В работе [446] методами термического, металлографического и рентгеновского анализов подтверждено существование в системе Rh-^B двух боридных фаз — Rh7B3 и RhB~i,i. Борид RhB~i,i получается при реакционном спекании порошков родия и бора в течение 40 ч при 1000° С. Образование борида родия RhB^i,j идет через стадию образования Низшего борида Rh7B3.'
Физико-химические свойства боридов родия исследованы недавно н описаны в работах [137, 138]. Исследование температурной зависимости удельного электросопротивления и абсолютной термо-э. д. с. [138] боридов родия показало, что удельное электросопротивление Rh7B3 с температурой возрастает; при 510— 5300C наблюдается перегиб в сторону уменьшения этой величины (рис, 61,а). Борид проявляет полупроводниковый характер проводимости в области температур от комнатной до 800° С. Значение абсолютной термо-э. д. с. для боридов родия также проявляет сложный характер температурной зависимости (рис. 61,6).
Исследование поведения боридов родия в различных химических реагентах (H2O, H2SO4, HCl, H3PO4, HNO3, CH3COOH,
299
NaOH, NaOH+ H2O2) показало их высокую устойчивость по отношению к упомянутым кислотам и щелочам при комнатной температуре [137]. Бориды родия растворяются в концентрированной серной кислоте и царской водке при кипячении. Исследование кинетики разложения боридов родия в серной кислоте при кипячении привело к следующему выводу: с увеличением содержания бора в боридах родия скорость разложения борида уменьшается, что, по-видимому, связано с увеличением жесткости кристаллической решетки вследствие усиления В — B-взаимодействия.
Изучение состава газовой фазы, выделяющейся при разложении боридов родия горячей серной кислотой, методом, масс-спектрометрии показало наличие следующих составляющих: S02>S03>B2H6»H2.b При переходе от Rh7B3 к RhB~i,j наблюдается уменьшение выхода бороводородов, что хорошо согласуется с данными работы [228] и объясняется увеличением доли ковалентной связи вследствие усиления В — В-взаимодействня в боридах с увеличением содержания в них бора.
Процесс растворения боридов родия в концентрированной серной кислоте протекает по схеме 2Rh7B3+33H2SO4= = 7Rh2(S04)3+12S02+3B2H6+24H20. Далее происходит гидролиз бороводородов и образование ортоборной кислоты. Первичным продуктом гидролиза бороводородов является боран BH3, который, полимеризуясь, дает В2Нб. Схема такой полимеризации на примере гидролиза борида магния описана Вибер-гом [24].
Бориды палладия. Диаграмма состояния системы Pd—В, приведенная в справочной литературе [527], вызывает серьезные сомнения из-за того, что сплавы выплавлялись в тиглях из SiO2, и не исключена возможность загрязнения образцов продуктами восстановления SiO2 бором, а также продуктами взаимодействия палладия с кремнием типа Pd2Si.
В системе Pd-B твердо установлено существование двух боридов — Pd3B и Pd5B2 [980]. Данные ранних работ [568] относительно существования борида Pd3B2 не подтвердились (799]. Структура боридов Pd3B и Pd5B2 исследована на монокристаллах.
