Бориды - Самсонов Г.В.
Скачать (прямая ссылка):
Таким образом, а-тетратональный бор можно рассматривать как борид (высокобористое соединение никеля NiBn, где я— 24) или «-тетрагональный бор, стабилизированный малыми примесями никеля. Растворение никеля в боре приводит к резкому возрастанию микротвердости бора [61411
Физические свойства боридов никеля широко исследуются в настоящее время в связи с высокой окалиностойкостью боридных слоев, получаемых при термодиффузионном насыщении поверхности различных деталей из чугуна и стали бором [53, 270].
Показано, Что бор повышает силы связи атомов в решетке никеля, уменьшает диффузионную подвижность атомов и вакансий, увеличивает сопротивление пластической деформации и особенно ползучести, влияет на структуру никеля, уменьшая размеры кристаллитов при первичной кристаллизации, уменьшает скорость роста зерен при собирательной рекристаллизации, ока* зывает рафинирующее действие, упрочняет никель.
Данные по удельному электросопротивлению, термо-э. д. с, коэффициенту Ходла и магнитной восприимчивости при комнат-1 ной температуре, температурная зависимость удельного электросопротивления, коэффициентов теплопроводности, термо-э. д. с. и магнитной восприимчивости боридов никеля приведены в работах [141, 455]. Исследования вели на образцах, полученных синтезом из электролитического никеля чистотой 99,8% и кристаллического бора чистотой 99,5% при 1200—1250° С. Образцы подвергались длительному гомогенизирующему отжигу (50 ч), по данным рентгеновского и химического анализов все бориды были стехиометрического состава. Результаты исследований приведены в табл. 90 и на рис. 60.
19* 291
Видно, что бориды никеля обладают металлическим характером проводимости. Удельное электросопротивление при переходе от Ni3B к NiB несколько возрастает, что вызывается снижением концентрации носителей тока в связи с усилением связи Me — В и В — В и с возрастанием содержания бора в бориде. Судя по знаку и относительно небольшому значению коэффициента Холла, в проводимости боридов никеля, кроме электронов, принимают участие и Дырки. В работе делается предположение о том, что бориды никеля характеризуются наличием двух перекрывающихся зон, обеспечивающих вклад в проводимость.
Коэффициент термо-э. д. с. боридов никеля (см. рис. 60) с повышением содержания бора увеличивается, и у NiB его знак меняется с отрицательного • на положительный. Для Ni3B и Ni2B зависимость а(Т) имеет сложный вид, для NiB она близка к линейной. Такой характер зависимости а(Г) качественно объясняется предположением о своеобразном расположении уровня Ферми относительно Зй-зоны.
Теплопроводность в ряду Ni2B, Ni3B и NiB уменьшается, удельное сопротивление увеличивается. Такое изменение упомянутых характеристик показывает, что для боридов никеля выполняется закон Видемана—Франца, что свидетельствует также о металлическом характере проводимости и о преобладающей роли электронов в процессе переноса тепла.
Исследование магнитных свойств боридов никеля [142] показало, что Ni3B и Ni2B — парамагнетики, a NiB — диамагнетик [607, 608, 675].
Относительно большие значения магнитной восприимчивости для Ni2B и Ni3B и сложный характер зависимости % (T) для NiB дают основание считать, что в намагничивании боридов никеля весьма существенную роль играют Зс?-электроны никеля. Такой вывод согласуется с результатами рентгеноспектральных исследований [863] и изучением магнитных свойств никеля в сильных магнитных полях [725].
Диамагнетизм NiB, слабо убывающий с повышением температуры, свидетельствует прежде всего о том, что у этого борида Згі-зона заполнена.
ZOO WO 600 800 1000 т,°к
Рис. 60. Температурная зависимость удельного электросопротивления р, коэффициентов термо-э. д. с. а и теплопроводности Л боридов никеля.
292
Некоторые свойства боридов никеля
Таблица 90
Свойство
Ni3B
Ni2B
Ni1B, (О)
Ni4B3 (т)
NiB
Содержание бора, масс. % Структура
Периоды решетки, A: а Ь с
с/а
Плотность, г/см3: рентгеновская пикнометрическая Удельная электронная теплоемкость, мдж/(г-атом Ме-грао) Температура плавления, °С
[243, 354, 378] Теплопроводность, вт/(см-град) [141]
Удельное электросопротивление,
MKOM-CM
Коэффициент термо-э. д. с,
Ю-6 в/град [141] Коэффициент Холла, 10~4 см3/к
[14Ї]
Магнитная восприимчивость, 10~в ед. СССІА/г-атом Me Микротвердость, кГ/мм2 [482]
5,78 Ромбическая [937, 938], тип Fe3C
5,2Ю0± 0,0005 6,6174±0,000б 4,3904±0,0004
1478 0,42 21[141] —10,8 0
+88[14I] 1190
8,43 Тетрагональная [539], тип CuAl2
4,990 [561]
4,245 0,851
1,95[784] 1513 0,55 14[141] -1,6 +0,53 +47]141] ИЗО
12,13 Орторомбическая [832, 938] тип Ni4B3 (о)
11,9540±0,0008 2,9815± 0,0003 6,5684 ±0,0005
1600
1486
12,13 Моноклинная [832, 938], тип Ni4B3 (т)\ пространственная группа С2/С
6,4282 ± 0,0005 4,8795±0,0004 7,8190±0,0006 ? = (103,315± ±0,008)°
1600
1486
15,55 Ромбическая [539], тип CrB
2,925 7,396 2,966
7,13
1863 0,22 50 [454] +2,3 +0,63 —5,5 1546
Химические свойства боридов никеля и их устойчивость по отношению к углероду изучались в работах [22, 242, 496]. Бориды никеля с углеродом не взаимодействуют [242]. Ni3B не растворяется в разбавленной HgSO4 (It 2), малорастворим в концентрированной н разбавленной HCl. При длительном нагрева-ний в концентрированной H2SO4 Ni3B растворяется, легкораст-і ворйм в HNQ3 и царской водке, а также в H2SCh и HCl в присутствии окислителей, например Н202122].
