Бориды - Самсонов Г.В.
Скачать (прямая ссылка):
По табл. 1 можно проследить, что периоды решетки у дибо-ридов переходных металлов уменьшаются в последовательности ZrB2->NbB2->TaB2-»-TiB2-»-VB2, т. е. с уменьшением размеров атомов металла. Следует отметить, что при этом отношение с/а изменяется незначительно.
Аналогичные закономерности в изменении периодов решетки с увеличением порядкового номера элемента, как уже отмечалось выше, наблюдаются в случае гексаборидов редкоземельных металлов.
Однако было бы неправильно считать, что размерный фактор, а не валентное состояние атомов бора и металла играет основную роль в боридах, как это предлагается в работе [54], где при рассмотрении структур боридов часто исходят из простых геометрических соображений.
Бориды занимают среди соединений внедрения особое положение в связи с тем, что в силу специфических свойств самого
34
атома бора, относящихся к его размеру и электронному строению, в боридах, в отличие от соединений элементов с С, N, Н, О, могут образовываться непосредственные связи В—-В. Их наличие свидетельствует о том, что бориды лежат у границы применимости правила Хэгга [719, 720]. Хэгговское критическое отношение (гц/гш) ^0,59 справедливо в основном для низших боридов, в решетках которых атомы бора изолированы друг от друга (например, в Me2B).
Структура низших (по содержанию бора) боридов близка к структуре фаз, образованных атомами неметалла меньшего размера (гидридам, карбидам, нитридам), т. е. к фазам хэггов-ского типа. Начиная с моноборидов MeB, в которых возникают прочные ковалентные связи В—В между атомами бора, образующими зигзагообразные цепочки, критерий отношения радиусов [ (/в/гме) ^0,59] становится менее важным фактором. С увеличением содержания бора в боридах и усложнением структурных образований из атомов бора эволюции все упрочняющихся борных связей начинает играть основную роль.
Способностью атомов бора образовывать прочные ковалентные связи можно объяснить наличием стабильных боридных фаз у железа и .металлов платиновой группы, в то время как карбиды и нитриды этих металлов неустойчивы или их вовсе нет.
Устойчивость боридных фаз металлов длинных периодов с увеличением номера металла уменьшается, бориды мед», серебра и золота не существуют, а системы Cu—В, Ag—В и Au—В — простые эвтектические.
Многообразие структурных типов боридов определяется способностью атомов бора образовывать связи В—В, упрочняющиеся с усложнением структурных комплексов из атомов бора в боридах.
Природа металла в боридах не играет превалирующей роли, хотя и определяет многие свойства боридов. В пользу этого говорит возможность изоморфных замещений одних металлов другими с сильно различающимися атомными размерами, например в W2B, Fe2B и Ni2B, кристаллизующихся в структурном типе С 16.
Как показывают квантовомеханические расчеты [670, 806], атом бора может образовывать s-, р- и ^-функции связи. Кажется вероятным, что S- и р-функции, образуя гибридные орбиты, используются в связях между самими атомами бора в структурных комплексах, тогда как d-функции вместе с оставшимися свободными р-функциями— для организации связей Me-В. В этом случае связь Me—В имеет металлический характер и приводит к образованию общей полосы проводимости, составленной из перекрывающихся уровней металла и бора, как для карбидов и нитридов переходных металлов с достраивающимися d-уровнями [394].
3* 35
В боридах состава MeBх<2 для образований Двумерных структурных комплексов из атомов бора достаточно трех валентных электронов бора (2з22р*). Связь Me-B осуществляется ns-электронами металла, перешедшими на гибридные spd-орбиты атомов бора, перекрывающиеся С системой связывающих орбит металла, которые построены с привлечением электронов незаполненной d-оболочки.
В боридах MeB^>2 для образования трехмерных структурных комплексов из атомов бора требуется большее число валентных электронов, чем то, которое имеется у бора, в связи с чем связь В—В в боридах этого состава осуществляется за счет валентных ,«/-электронов металла. Этот вывод согласуется с результатами исследования ядерного магнитного резонанса, показавшими наличие в подрешетке бора не только с-, но и зх-связей [959, 960], для формирования которых требуется частичный переход электронов от металла к бору.
Особенности кристаллического строения боридов, характер и энергия межатомных связей, электронное строение атомов бора и металла, образующих борид, существенным образом определяют физические и химические свойства боридных фаз.
Усложнение структурных элементов из атомов бора, наблюдающееся при переходе от низших боридов к высшим, приводит к возрастанию жесткости кристаллической решетки в ряду Me4B-Me3B2-MeB-—Me3B4-MeB2, в этом же направлении уменьшаются теплоты образования [393], увеличивается температура плавления, возрастает твердость [400, 448, 499], стойкость против окисления, механическая прочность, снижается способность гидролизоваться [227].
термодинамические, термические и теплофизические свойства
Исследованию теплот образования, теплоемкости, термодинамической устойчивости, температур плавления, термического расширения и теплопроводности боридов уделяется большое внимание HC только в связи с тем, что этими свойствами определяется использование их при высоких температурах, но и потому, что комплекс упомянутых свойств дает информацию о природе и силе связей в кристаллических решетках боридных фаз.
