Дивинил - Садых-заде С.И.
Скачать (прямая ссылка):
Наиболее распространенными и широко применяющимися являются следующие методы:
1) азеотропная дистилляция;
2) экстрактивная дистилляция;
3) хемосорбция.
ю* 147
Азеотропная дистилляция
Азеотропная и экстрактивная дистилляция проводится в присутствии третьего компонента, образующего азеотропную смесь с перегоняемыми компонентами смеси.
Обычно применяется третий компонент, дающий азеотрот с минимумом температуры кипения. В качестве третьего компонента были использованы аммиак, метиламин, сероводород. Наиболее часто применяется аммиак, образующий наименее летучий азеотроп с дивинилом. Это позволяет легко удалять азеотропы бутанов и бутиленов и из нижней части колонны, где ведется эта дистилляция, отводить совершенно чистый дивинил.
В случае высокой концентрации дивинила (45-500?) этот способ разделения углеводородов наиболее выгоден.
Экстрактивная дистилляция
Этот способ отделения дивинила от близко кипящих компонентов находит широкое применение при получении дивинила из нефтяных углеводородов и при дегидрировании бутанов и бутилена.
Сущность этого вида очистки состоит в том, что третий компонент образует с компонентами смеси раствор, в котором относительная летучесть компонентов сильно отличается от относительной летучести этих компонентов в отсутствии растворителя. При выборе растворителя для экстрактивной дистилляции пользуются следующими соображениями: во-первых, растворитель должен обладать селективностью; во-вторых,—летучестью и в-третьих,—легкостью отделения продуктов от растворителей.
Наиболее часто применяющимися растворителями для разделения углеводородов C4 являются водные растворы ацетона и фурфурола. Вода добавляется к растворителям с целью повышения их селективности, так как чем выше содержание воды в экстракте, тем меньше он ассоциирован и тем меньше растворимость в нем углеводородов. Обычно экстрактивная перегонка сочетается с одной или несколькими ступенями обычной ректификации.
При экстрактивной перегонке более легко летучие компоненты смеси выделяются сверху, а менее летучие концентрируются внизу колонны в виде раствора в екстрагенте.
Имеются сведения о применении в качестве селективного растворителя непредельных спиртов [3], эти-ленгликоля-гметанол, гликоля+ ацетон, гликоля+изо-пропанол, триэтаноламина-f метанол [4], нитропарафинов [5] с применением для этой цели 30-тарельчатых колонн. Способ экстрактивной дистилляции постоянно совершенствуется [6]. Девятых и Зорин [7] нашли, что этил-целлозоль с добавкой 20% воды является лучшим растворителем при экстрактивной ректификации для выделения дивинила из фракции C4. В отличие от применяемого в настоящее время водного растєора фурфурола, этот растворитель не полимеризуется в кубе колонны, имеет более низкую температуру кипения, а дивинил имеет в нем более высокую растворимость.
Приводится также выделение дивинила с помощью водного раствора метилциана [8].
В одном из патентов [9] указывается на выделение дивинила селективным гидрированием в присутствии катализатора. Этот способ характеризуется тем, что углеводородную смесь пропускают СЕерху вниз в атмосфере водорода, при 0 — 50°, над неподвижным катализатором гидрирования. В качестве катализатора применяют металлы VIII гр. периодической системы Менделеева.
Как отмечалось выше, наиболее опасными примесями, сильно замедляющими процесс полимеризации, являются ацетиленовые углеводороды. Было предложено много методов, позволяющих отделять ацетиленовые углеводороды от дивинила.
Так, было предложено отделять ацетиленовые углеводороды от дивинила действием на смесь Ka при температуре ниже Ю0°С и времени контакта, недостаточным для полимеризации дивинила [10].
Дивинил высокой степени чистоты, содержащий 0,01 % винилацетилена, получают перегонкой дивинила и на фракционной колонне, причем чистый дивинил отбирают с верха колонны, а фракцию, содержащую ви-нилацетилен, — сбоку и направляют ее в колонну экстрактивной дистилляции, куда вводят полярный растворитель, селективно растворяющий дивинил [11].
Дивинил можно очищать от примесей быстро и с небольшими потерями, нагревая смесь при 0—80° с 0,5—•I вес. % смеси тонко измельченных щелочных металлов или их органических соединений. Очистка может производиться периодически или непрерывно [12].
Для отделения мзноолефинов от диолефннов было предложено пропускать в смесь углеводородов C4 H2S над такими катализіторами, как фосфорная кислота.
Олефины типа R2C = С< при температуре 70—80° превращаются в соответствующие третичные меркаптаны, а диолесрины остаются неизменными. Чистота дивинила при таком способе очистки достигает 90—93% из смеси, состоящей из 80—85% дивинила и 14—20% изо-бутилена [13].
Хемосорбция
Сущность метода хемосорбции состоит в том, что дивинил легко, на холоду (0—10°) образует комплексные соединения с солями одновалентной меди. При нагревании до 60—8O0C комплексное соединение разлагается с выделением чистого дивинила, а раствор солей одновалентной меди после охлаждения может быть использован повторно.
