Дивинил - Садых-заде С.И.
Скачать (прямая ссылка):
Альдоль-сырец, представляющий смесь 53% ацетальдегида и 47% альдоля, перегоняют и выделяют смесь, содержащую 73% альдоля, 4—5% ацетальдегида, 4% кротонового альдегида и 18% воды. Полученный таким образом альдоль подвергают гидрированию.
В Германии гидрирование альдоля в 1,3-бутандиол проводят в жидкой фазе при 50—150° и 300 am. В качестве катализатора применяют медный катализатор, промотированный окисью хрома.
Альдоль и водород поступают прямотоком.
Полученный бутандиол очищают ректификацией и подвергают дегидратированию в присутствии фосфата натрия на коксе, как катализатора, при температуре 280° и давлении 1 am. Реакция протекает с поглощением 28 ккал/моль тепла.
Дегидратация протекает в присутствии водяного пара, как разбавителя. Дегидратация проводилась в реакторах высотой 5 м и диаметром 3,5 м.
Кроме дивинила, в продуктах реакции содержится около !0% бутилена-З-ола-1, а также небольшие количества масляного альдегида, пропилена, н-бутиленов. Выходящая из реактора газовая смесь компримирова-лась, промывалась водой, после чего при нормальном давлении отгонялся дивинил. Выход дивинила составлял 81% [44J.
4. Получение дивинила из бутиндиола-1,4
В основу этого способа получения положена открытая Реппе реакция взаимодействия ацетилена с формальдегидом:
.О .0
НСҐ -I-CH=CH+HCvT -+HOCH2CSiC-CH2OHi!?' ХН ХН
—н,о
> СН_ОНСН4СН.,СН.,ОН-
-2Н.0
\/ о
і —но
СН. = СН—CH = CH3
Реакция взаимодействия ацетилена с формальдегидом проводится в присутствия ацзтлленида меди, нанесенного на силакагель, с добавлением окиси висмута под давлением.
Ацетилен и водный раствор формальдегида пропускаются прямотоком сверху вниз. Реакция сопровождается выделением тепла. Процесс проводится в двух реакторах, работающих последовательно, при температуре 105—120° и 5 ата.
Полученный таким образом бутиндиол находится в виде 35—40%-ного водного раствора.
Выход бутиндиола составляет 90 V0 на формальдегид н 80% — на ацетилен. В качестве побочных продуктов образуется пропаргиловый спирт.
Гидрирование 35 — 40% водного раствора проводится при 43—130° и 200—300 am в присутствии катализатора.
Выход бутиленгликоля достигает90—98 '4- Побочные продукты—бутиловый спирт и оксимасляный альдегид.
Дегидратация проводится следующим образом: 35—40%-ный водный раствор концентрируют до 50% с отделением примесей (бутанол).
К полученному 50% водному раствору опять добавляется вода и 35% бутанднол поступает па дегидратацию в тетрагидрофуран. Дегидратация проводится в жидкой среде при температуре 260—275" и давлении 90 am, в присутствии катализатора.
В результате дегидратации получается смесь, состоящая из тетрагидрофурана и раствора катализатора. После нейтрализации смеси раствором едкого натра тетрагидрофуран отгоняется на колонне. Из колонны выходит смесь, состоящая из 94% тетрагидрофурана^ 5,9% воды и небольшого количества ацетальдегида. После ректификации получается 99,6% тетрагидрофурана, который подвергается дегидратации в дивинил.
Дегидратация проводится при температуре 280э и давлении 1 ати, в присутствии 0,3% фосфорной кислоты.
5. Лабораторные способы получения дивинила
Наиболее широко применяемыми способами получения дивинила в лаборатории являются: пиролиз ци-клогексена, дегидратация бутиленгликоля-1,3 и один из старейших способов получения—дегидрохлорирова-ние дихлорбутана.
Для получения дивинила высокой степени чистоты из циклогіксена последний пропускают над сплавом никеля, железа и хрома, негретым до температуры красного каления. Газы крекинга проходят через обратный холодильник для конденсации содержащегося в них циклогексена. Газообразная часть конденсируется в приемнике, охлаждаемом смесью углекислоты, хлороформа и четыреххлористого водорода. Сырой дн-винкл для очистки частично перегоняют во второй охлаждаемый приемник. Из дистиллата получают те-трабромид бутана, который перекристаллнзовывают и переводят в бутадиен действием порошкообразного цинка в спиртовом растворе. Этим методом можно получить весьма чистый мономер с 65—75% выходом.
Для дегидратации бутандиола-1,3 используют фта-левый ангидрид и бензолсульфокислоту. Выделяющийся дивинил собирают в газометре над концентрированным раствором хлористого натрия. Выход —49%.
Для получения дивинила из дихлорбутана его пропускают над железной трубкой, заполненной натронной известью и нагретой до 700—730". Дивинил поглощают бромом, а затем бромид после очистки превращают снова в бутадиен способом, описанным для получения дивинила из циклогексена.
ЛИТЕРАТУРА
1. N a 11 a G., R і g а га о n t і R., Chemxa е industria, 29, (1947)
2. Szuk'ewlcz W., Амер. пат. 2357855 (1944)
3. В о л ж и н с к и й И. А., К р у п ш е в М. А., Труды Опытного ЗЕвода ли". В, Ш, 16 (1934)
4. Лебедев С. В., Труды Опытного зьвхда, лит. Б, Ш, 44 (1934)
5. Лебедев С. В., Жизнь и труды, 602, Хкмгечрет, 1938
6. Смирнов Н. И., Производства і интетичелчого каучука из этиловзго спирта, Химгеорет, Л. (1935)
7. Corson В. В., J о n b s Н. E., а. о., Ind. Erg. Chem , 42,359— 373 (1950)