Дивинил - Садых-заде С.И.
Скачать (прямая ссылка):
Рядом работ [41, 42] была показана возможность получения дивинила в одну стадию в реакторах адиабатического типа. Процесс проводился в одну стадию под вакуумом, ибо термодинамические расчеты показывают, что снижение давления способствует дегидрированию в одну стадию. Разрежение применяют в пределах 0,15—0,25 ата, что дает возможность получать кроме дивинила изопрен, пропилен, изобуті.лен, н-бу-тилены, i-амилены, стирол и а-метилстирол.
Рис. 5. Схема выделения бутилен-дивинильной фракции из контактного газа, полученного
при дегидрировании бутилена: /-буфер; 2-ксмпрессор; 3, 4, 10, 11, 22. 24, 27, 31—конденсаторы; і, 12. 15—ц ісіерньї; б-аб-opf ценная колонна; 7— теплообменник; S-десорбционная колонна; 9, 21, 26, 3U-кипя.ильники; 13, 16, 18—насосы; 14, 17, 28, 32—холодильники; 19—подогреватель; 20, 23, І5, 29—рекіификациоьньїе колонны
Впервые промышленного осуществления одностадийного дегидрирования добилась фирма Гудри [43j. В одностадийных процессах применяют алюмо-хромовый катализатор, смешивающи ся с прокаленным глиноземом. Процесс — автотермичный, так как затраты тепла на осуществление эндотермичной реакции компенсируются теплом, выделяющимся при выжигании угля на ,катализаторе.
Катализаторами дегидрирования служат катализаторы на основе Al2O3, глинозема или активной окиси алюминия с содержанием до 23% хрома.
Рис, 6. Схема каталитической батареи в одностадийном процессе
дегидрирования бутана: /—емкость бутана; J?—п.-чь-пологрл.атель сырья; 3—реакторь-; 4 —воздуходувка; 6—печь-подогреватель ноздуха; 6 — колонна для охлаждения реакционных газов; 7—насос; ?~ холодильник; 9— паровой эжектор
Реакторы, в которых проводится дегидрирование, представляют собой горизонтальные емкости, внутренняя поверхность которых футерована керамикой. Для обеспечения непрерывности процесса на заводах устанавливается около 8 параллельно включенных реакторов, что обеспечивает непрерывность процесса |39].
Схематически одностадийное дегидрирование может быть представлено следующим образом (рис. 6).
Свежий бутан и присоединенная к нему рециркули-рующая бутан-бутиловая смесь с установки выделе-
ния и очистки дивинила через испаритель и печь-перегреватель подаются в реакторы на дегидрирование.
По окончании дегидрирования идет продувка катализатора водялым паром, а затем переключают реактор на регенерацию, производимую нагретым до 600° воздухом. Регенерацией достигается выжигание кокса.
С помощью парового эжектора воздух из реактора удаляется, а реактор продувают водородом и процесс начинается снова.
Газ из регенераторов охлаждается до 45°, а затем компримируется до 11 ата с частичным сжижением. Несконденсированный газ поступает в абсорбер, откуда отгоняют углеводороды C3—С/,. Фракцию C3 отгоняют, в результате чего получают фракцию C4 с содержанием около 13% дивинила.
Регулирование тепла в реакторах производится изменением количества подаваемого сырья в рабочем цикле и количеством воздуха при регенерации. Режим работы: температура 610°, давление 127 мм рт.ст., объемная скорость 1,0—1,5 л/лкч, время работы 8—10 мин.
3. Получение дивинила из ацетилена
Дешевым сырьем для получения дивинила мож^т служить ацетилен, особенно там, где это соответствует сырьевым запасам страны. Так, в Германии дивинил, получали в основном из ацетилена тремя способами: 1) через альдоль; 2) из бутиндиола-1,4; 3) гидрированием винилацетилена.
Получение дивинила из ацетилена через альдоль может быть представлено следующими реакциями: CH = CH-J- HOH—-—>CH3CHO
Для осуществления этой реакции ацетилен пропускают противотоком к движущемуся раствору сернокислой ртути, содержащему в 1 л 200 г SO42-, 40г Fe3+. 0,5г Hg2+ и Юг NO3-. Температура реакции 97° [44].
От следов ртути газообразные продукты очищаются в циклоне, охлаждаются до 60°, а затем промываются жидкосіью, вытекающей из скруббера. Таким образом получают 7%-ный водный раствор ацетальдегида-Водный раствор последнего, содержащий примеси аце-
тона, уксусной кислоты и кротонового альдегида, очищают ректификацией при 3 ата. Выход ацетальдегида составлял 93%, считая на ацетилен.
Гидратация ацетилена в присутствии сернокислой ртути была открыта М. Г. Кучеровым и носит название „Реакции Кучерова".
кон
2CH3cho—^ CH3CHOHCH2CHo СН.,СНОНСН.,СНО + H2--^CH3CHOHcH-CH-OH
-2НаО
СН3СНОНСН2СН_ОН--^CH2 = CH-CH = CH2
В промышленном масштабе ацетальдоль получают прибавлением к ацетальдегиду небольшого количества щелочи. Смесь выдерживсЮг при 20° в течение нескольких часов. Процесс проводится периодически или непрерывно.
Альдоль должен содержать по возможности незначительное количество ацетальдегида, восстанавливающегося в этиловый спирт. Ацетальдегид легко ди-меризуется в паральдоль. Это свойство ацетальдоля было использовано в г. Хюльде, при получении концентрированного альдоля.
Для этого альдоль димеризовали в присутствии едкого кали при температуре 20°. Затем щелочь нейтрализовали фосфорной кислотой, а выделяющийся кристаллический фосфат калия отделяли центрифугированием.
