Дивинил - Садых-заде С.И.
Скачать (прямая ссылка):
Дивинил конденсируется также с ангидридом а-ме-тиленглутаровой кислоты при температуре 110° [187] по следующей схеме:
CH3
/ , CO-O
сн С ( )СО 110о
i + Il 4CHo-CH/ - ------
CH сна в зап-тр-
ч
68 CH2
CO-O
її К /с0
ио° CH.—CH2
11 1 HOH
в зап. тр. X/
/ч/соон
-* Il I4CHXH COOH
ЦІ '
X/
Были изучены конденсация дивинила с эфиром ме-тиленмалоновой кислоты, а также превращения полученного аддукта [186]:
COOC2H5
CH2=C +CH2=CH-CH = CH2-
4COOC H5 /ч ,COOCH6 .. COOH
HC і 4/ ( '
- і I [4COOCH5Ji0J;1 Il I чсоон
НС\/ ~* \/ + SOCl2-*
/Ч/С0С1 /ч CONH.
- И |4COCt I [4CONH,+
X/ +2NH3-^x/
/x/CN + Р205=аіюН|| |4CN
X/
Петровым с сотрудниками [194—199], а также другими исследователями [200 — 202] было изучено взаимодействие дивинила с жирными и непредельными кетонами.
Так, при кон-денсации дивинила с (3, fi-диметилди-винилкетоном при 110—150° в запаянной трубке в присутствии гидрохинона образуется аддукт следующего строения:
|pj—СО-СН=С(СН3)3
х/
Конденсация дивинила с метилвинилкетоном приводит к аддукту со следующим строением:
сн.
CH2
CH2
?
CH
CH нс
7 /сн.
I
CH
+ со ~* ис
I471CHCOCH
ч
I
CH2
CH2
CHj
С дивинилом конденсируются ацетиленовые кетоны.
Петров проЕел конденсацию дивинила с меги..аце-тиленилкетоном и изучил превращения образующегося винилциклогексадиенового углеводорода:
С H1MgJ
CH3 CH2
сн* НС/>С—COCH3
. і +снзсос-сн- нс|| сн
ч сн,
сн.
CH2 CH2
HC;j/4C-C(OH) (CH3), ~яои . HC,;' ¦CH-C=CH,
HC^ J'CH не I J'CH CH3
CH2 CH.
Из циклических аналогов алкилв .кплкетоновизучалась конденсация с циклическими кетонами [203—205], например, с метил-Д'-циклопентенилкетонои [206)
CH
I
CH
ч
CH2 N , COCH3
сосн.
21,0'
24 г \ /
CH2 ВЬКОЛ—-З'1
Диенофильные свойства циклических а-, /-непредельных кетонов значительно ослаблены по сравнению с винилкетонами.
Легче вступают в реакцию диенового синтеза некоторые циклические дикетоны, например, Д'-цикло-пентен-4-дион 1207], который дает адаукт уже при 100 150.
N/ Х/Ч -
I о R
Диенофилом могут служить непредельные циклические дикарбоновые кислоты и их производные [208-210].
Так, ангидриддигидронафталиндикарбоновой кислоты и его производные приводят к получению фенантре-нового кольца и более сложных колец:
СО
О
со
Так как карбонильные группы, сопряженные с двойными связями, оказывают большое активирующее влияние, л-хиноны могут служить диенофилами.
Дивинил конденсируется с я-хиноном уже при комнатной температуре, образуя аддукты с высокими выходами.
Из продуктов конденсации дивинила с хинонами и их производными могут быть получены такие важнейшие полупродукты и красители, как антрахинон, хини-зарин и др. [211—213], а также продукты для производства пластмасс (например, дигидронафталин).
В 1940 году Скотт и Уокер [214] сообщили о своих работах по полимеризации изомерных 1,2- и 1,4-ди-гидронафталинов. Оказалось, что 1,2-дигидронафталин уплотняется в подходящих условиях и дает интересный полимер.
Метод Дильса—Альдера представляет собой удобный путь также для синтеза производных 1,4-дигидронаф-талина, который при нагревании с метилатом Na до 130° превращается в производное 1,2-дигидронафталина.
Петровым [215, 216] были изучены конденсация дивинила с а- и р-винилпиридином, а также превращения полученного аддукта по схеме:
/Ч
.—CH = CH2 + CH2=С H - CH = сн,
в зап. тр. %. / \
/
n
Выход SO-eOs
и
Выход продукта конденсации дивинила с 3-винилпиридином 33 , с а-винилпи-ридинсм 44%
Из сравнения выходов полученных продуктов можно сделать вывод, что изомерия винилпиридинов оказывает лишь небольшое влияние на диенофильную способность.
а-нитро-2-винилтиофен, реагируя с дивинилом, образует аддукт типа [217]:
N0,
ДД)
S
Выход Sl \
а 2-фурилнитроэтилен дает аддукт [218]
N0,
/\/_
\/ \ / о
Выход 45 3
Активными диенофилами являются различные винил-сульфоны.
При конденсации дивинила с метилвинилсульфоном образуется аддукт типа:
SO .CH3
а с дигидротиофенсульфоном — аддукт типа:
/ \____.
\ / \ / SO3
Дивинил легко присоединяет SO2 с образованием циклического сульфона [219], из которых он может регенерироваться нагреванием
HCj=JCH
CH2=CH-CH = сн.+So15,, г; ICHj
SO3
Этот способ может быть использован для получения чистых диенов, когда они находятся в смеси с другими близко кипящими моноолефинами или парафинами.
Сульфоны иногда применяют в диеновом синтезе в качестве источника диеногой компоненты.
Ненасыщенные султфоны могут быть превращены гидрированием в насыщенные соединения, растворимые в воде и являющиеся одновременно селективными растворителями для ароматических углеводородов. Сульфоны инертны, не вызывают коррозии и применяются для экстрактивной перегонки [220].
В диеновую конденсацию вступают и кремникорга-нические соединения, у которых атом кремния находится у углерода с двойной связью. При 160—180' винилтрихлорсилан взаимодействует с дивинилом с образованием аддукта [221] по схеме:
