Дивинил - Садых-заде С.И.
Скачать (прямая ссылка):
Было установлено, что при конденсации дивинила с пипериленом, изопреном, 1,4-диметилбутадиеном, 2,3-диметилбутадиеном и цнклопентадиеном происходит образование „совместного димера", причем диеном служит гомолог „ивинила, а диенофилом сам дивинил [161-164].
СН,
_ / " CH2
г Il + ) —I \/ сн Il I ||сн
CH2 Ч \/\/
CH3 CH2
Дильс и Альдер [165] показали, что особенно легко идет конденсация диеновых соединении с этиленовыми в том случае, если двойная связь в этиленовом компоненте сопряжена с карбонильной группой. Так, дивинил легко вступает в реакцию с акролеином, крото-новым альдегидом с образованием д3-тетрагидробензой-ного и А3-тетрагидротолуилового альдегидов соответственно [165,166], с винилацетатом [166а] с образованием ацетата А3-циклогексенола.
Реакция дивинила с акролеином может быть представлена схемой:
CH3 CH3
гн " fHs нс</сн3
11 \0j° в зап О
1 +CH трубке' нг I ]гн Выход 100?..
сн \/,о—— - нс\/см~~чн
Ч Cf CH2 м
CH2 4H
Температура реакциии при конденсации с кротоно-вьім альдегидом 150° (в запаянной трубке).
Альдеги.ш ацетиленового ряда—пропаргиловый, Тетроловый—применяются в диеновом синтезе очень
626- 5 65
редко. Описаны продукты присоединения этих альдегидов к 1,1-и 2,3-диметилбутадиену и изопрену [167,168].
Пропионовая' кислота, а также замещенные пропио-ловые кислоты были успешно присоединены к диенам [169|.
Наиболее полно изучено присоединение ацетилен-дикарбоновой кислоты и ее метилового и этилового эфиров.
Ацетилендикарбоновая кислота дает с дивинилом продукт конденсации в отношении 1:1 и 1:2, образуя 1,4-дигидрофталевую и Д-2,5-гексалинднкарбоновую кислоты соответственно [170, 171]
сн2 /Соон сн., соон
сн P1 ,70-.80. нс;] f
с" с --^ гн 4cooh
^v,, ч„„„,, выхсп-34
ch2 cooh аддуктЫ
Диеновые синтезы дивинила с другими ацетиленовыми соединениями (углеводородами, спиртами, простыми эфирами и т. д.) описаны лишь в немногих случаях.
Назаров и Нагибина [172] показали, что при нагревании дивинила с третичными винилэтинилкарбииоламп (140°, 14 часов) конденсация проходит только за счет винкльной группы. При этом образуются с 30—70°» выходом Д3-циклогексенилэтинилкарбинолы
ch, /\ р
/ сн, он її J і
Jch—c^c—c-oh
CH
СН—CSbC-C-K-
CH3
ch i
Ч ch
ch
Исследованы реакции дивинила с акриловой, крото-новой и метакриловой кислотами, а также с эфиром метакриловой кислоты [173], акрилоннтрилом J171'-224, 2251.
CH, CH2
CH,
HC11 4CH.
CH ,і || і
;,, + сн ^=II-¦ не'! Ci 1-с,К)Н
Ч COOH CH,
CH, -
При конденсации дивинила с метилакрилатом образуются эфиры циклогексенкарбоновых кислот.
СН, CH3
с^ СН2 HC.'.' Ч,СН COOCH3
сн + fH Hc(JcH3
Ч соосн, CH.
CH3
Конденсация с а крило ;трп.;о.\! может быть представлена схемой
сн.
HCf, Ч.СН—CN
CH,-= CH-CH = CH, + CHo = CHCN ->
HCI /CH2
сн,
С дивинилом конденсируются хлористый и бромистый аллил [174], [175], а также аллнловыйспирт [17P] с образованием аддукта:
(, ,CH2X
I (X = OH, С), Br)
1?сть сообщения об участии в диеновом синтезе метилаллилового спирта, эвгенола, 2-бутендиола-1,4 [177, 178].
Дивинил конденсируется также с гидроароматическим,і кислотами, например, с коричной [179]:
ch2 c0h3 ch2
hc ch HC |р CH(CeH5)
н|. ~~* Hc(I47ch cooh
С \ сн,
ch2 соон
-р-бензоилакриловой [180]:
ch2 с,;н5 п
S { °
НС + С\^° wo-W5" ,/ч,сн—c-c6h-,
Y\C PH в зап. тр . „
r^ v Iі 7'сн-соон
ch3 ch-cooh й' 67
Этиловым эфиром 3,4-дигидронафталинкарбоновой кислоты [181 — 184]
CH2 /Ч /Ч /Ч
H(f i i ~н| i
I + /ч/ч ч/ч/ч нс Q I Il Q I Il ч g ml g! h сн. g ч/ о ч/
Легко идет конденсация дивинила и других диеновых углеводородов с а- и ^-непредельными дикарбо-новыми кислотами и их эфирами и особенно ангидридами [185—1901-
B 1928 г. Дильсом и Альдером [19Ij была открыта реакция дивинила с малеиновым ангидридом. Продукт конденсации может служить промежуточным веществом для получения синтетических смол. Диметиловый эфир соответствующей кислоты является сильным инсектицидом.
CH2 О CH2 °
г-н гн I- НС/Ч,СН—С. ангидрид тетра-
Ln LrI—150-120^ I 44O гидрофталевои
i .J- il 4(1 - Il ,*~> к-гы, т. пл.
+ у )о
CH CH_С7' в. зап. тр. HC4^ уСН Q 103—1С4-'
ч Il CH2 и
CH2 О о
Конденсация дивинила с малеиновым ангидридом может осуществляться и при комнатной температуре с количественным выходом аддукта. На этой реакции основано количественное определение дивинила в технических газах.
При температуре 170— 180° дивинил с малеиновым ангидридом дает производные флуорена [191].
С дивинилом конденсируются галогенпроизводные малеинового ангидрида, но реакция идет с трудом и выход аддукта не превышает 20% [192, 193].