Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Садых-заде С.И. -> "Дивинил" -> 19

Дивинил - Садых-заде С.И.

Садых-заде С.И., Юльчевская С.Д. Дивинил — Баку: азербайджанское государственное издательство, 1966. — 159 c.
Скачать (прямая ссылка): divinyl.djvu
Предыдущая << 1 .. 13 14 15 16 17 18 < 19 > 20 21 22 23 24 25 .. 50 >> Следующая


ch2 = ch-ch = ch2+(scn)2 в эфире_ ch.—ch = ch-ch,

scn scn

Пэртзр [142] нашел, что при—30° дивинил взаимодействует с N2O4 в положении 1,4- по схеме:

сн:=сн—ch=ch2tN.o., zE:-+ o.nch.ch= chch.no/

Реакция метилена с бутадиеном-1,3

При реакции метилена (—CH2—) с 1,3-бутадиеном, одним из главных продуктов реакции, наряду свинил-циклопрэпаном является циклопентен [143].

Диеновые синтезы

Характерной особенностью дивинила является его способность к взаимодействию с ненасыщенными соединениями с образованием циклических аддуктов.

Первыми примерами диенового синтеза могут считаться работы Ипатьева [144] и Лебедева [143], изучивших димеризацию иззпрена и дивинила.

Димеры и тримеры дивинила представляют интерес как мономеры для получения пластмасс и смол [144а].

61

і.

Основной продукт жидкофазкой дкмеризации диви.

нила—1-винил—цпклогексен-3, образуется по схеме:

CH, CH. CHj

J. ' ч /\

си 130о

CH

+

CH

ч

CH

10 дней

не

HC

CH-

CH-

-CH = CH2

CH2 CHj

CH

В значительно меньших количествах получались егс изомеры с другим положением двойных связей [145] а также димеры с четырехчленным и восьмичленным [146] кольцами. Так как восьмичленный цикл образу ется довольно трудно, то такая циклизация проходи: в особых условиях.

CH

i

CH

ч

CH,

CH,

+

CHj CH

ч

СИ CH

27.1°

/

ч.

10,6!

при

КО' Об'

В присутствии ингибиторов в атмосфере азота 150° дивинил способен давать также в небольших липествах транс-1,2-дизинилциклобутан. Строение разующихся продуктов доказывалось озонированием-была получена транс-цнклобутандикарбоновая кислоті [Н7|.

При каталитической димеризации дивинила на флО' риди::? был получен дныер, образующий при дегидри' роаании р-кснлола [148—150].

Гуляева и Ильинская [151] предложили применят! диміф дивинила для производства стирола.

Возможность образования тримера дивинила была впервые показана Альдером и Рнкертом [152], которые, наглев?я дивинил и его димер в продолжении 14 часов при 170—180J в присутствии небольших количеств аце-тиле:-'ДИкарбоно50й кислоты, г.олучили вещество с температурой іашеішя 100—130° при 11 мм. Тримеру были приписаны следующие структуры: СН,

/ HC

i +

HC

/\

/\/\

ч.

CH2

CH=CHj

4/N/N

I

CH = CH,

.CH2

не сн, /\ /\ 1 + 11 Г* I и •

ні сн~\/ \/~\/

хн2

Вопрос о структуре тримера Рикертом решен не-был.

Слободин с сотрудниками [152а] тримеру, полученному при пропускании дивинила и егодимера над флоридином, приписали следующую структуру:

CH2 CH3 CH3

// i i

HC /\ /\/\

I + І] її -Ч! I J 1, 4, 5, 8, 9, 10-гексагидро- 1,4-

нс [J^Jj \/\/ димстилнафталин

CHj i I

CH3 CH3

Для доказательства строения тример был подвергнут дегидрогенизации над никелевым катализатором, осажденном на AI2O3.

Простейшим диеновым синтезом можно считать реакцию дивинила с этиленом [153]. которая идет под. давлением, при температуре 200° с образованием цик-логексена (выход 18%). Судя по патентным данным [153], при температуре 165° и давлении SCO атм выход может достигать 78 V0.

Реакция может быть представлена следующей, схемой:

CH2 CH2

CH CH2^ HCjI 4JCH3

CH CHo HC47CH2

Ч CH2

CH2

Конденсация дивинила с пропиленом при 165° к Давлении 900 атм [154, 155] приводит к образованию-метилциклогексена-3 с выходом 25%

СН, CH,

/ сн3 „г/\, сн і

I +CH-.

CH

НС/ і'CH-CH5

Hc[J с CHo сн,

CH H НСх/СНо

Вибергом [156] было найдено, что дивинил способен конденсироваться с циклопроленом с образованием А3-норкарена. Реакция протекает при комнатной температуре в'течение 5 часов с выходом 37%.

Систематическое изучение диенового синтеза позволило установить следующие закономерности: 1) скорость диенового синтеза падает с увеличением числа или объема заместителей в диене и диенофиле, 2) диеновый синтез приводит к цис-аддуктам.

Механизм диенового синтеза изучен еще не совсем достаточно. Наиболее вероятным можно считать, что начальной степенью диенового синтеза является переходное состояние

CH2 нср с/

НСЧ/ CH2 CH2

в котором, в поле 6 атомов углерода находятся 6 электронов размыкающихся ^-связей. Разрыв ^-связей и образование а-сзязей осуществляется в одном акте.

К числу диеновых синтезов с участием дивинила и углеродов относятся реакции дивинила со стиролом, инденом, дифенилфульвеном, бифенилэтиленом, аце-нафтиленом, приводящие к образованию конденсированных колец [157, 153, 159, 160].

CH3 C6H5

/ /

CH CH

1) I +11

CH CHo

ч

CHo

CH2

HC1I4ICH-C6H5

НС!^ ^CH2 CHo

2)

CH

пСН

CH,

+

ч

CH

I

CH

CH

CH

CH2

Ч/\

JCH

CHo CHo

3) Дифенилфульвен конденсируется с дивинилом при 180° с образованием аддукта следующего строения:

/\_/\

\/\/\/

QH6-У-QH,

Бифениленэтилен с дивинилом при 140° образует с хорошим выходом бифенилен-1,1-циклогексен.
Предыдущая << 1 .. 13 14 15 16 17 18 < 19 > 20 21 22 23 24 25 .. 50 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed