Дивинил - Садых-заде С.И.
Скачать (прямая ссылка):
ch2 = ch-ch = ch2+(scn)2 в эфире_ ch.—ch = ch-ch,
scn scn
Пэртзр [142] нашел, что при—30° дивинил взаимодействует с N2O4 в положении 1,4- по схеме:
сн:=сн—ch=ch2tN.o., zE:-+ o.nch.ch= chch.no/
Реакция метилена с бутадиеном-1,3
При реакции метилена (—CH2—) с 1,3-бутадиеном, одним из главных продуктов реакции, наряду свинил-циклопрэпаном является циклопентен [143].
Диеновые синтезы
Характерной особенностью дивинила является его способность к взаимодействию с ненасыщенными соединениями с образованием циклических аддуктов.
Первыми примерами диенового синтеза могут считаться работы Ипатьева [144] и Лебедева [143], изучивших димеризацию иззпрена и дивинила.
Димеры и тримеры дивинила представляют интерес как мономеры для получения пластмасс и смол [144а].
61
і.
Основной продукт жидкофазкой дкмеризации диви.
нила—1-винил—цпклогексен-3, образуется по схеме:
CH, CH. CHj
J. ' ч /\
си 130о
CH
+
CH
ч
CH
10 дней
не
HC
CH-
CH-
-CH = CH2
CH2 CHj
CH
В значительно меньших количествах получались егс изомеры с другим положением двойных связей [145] а также димеры с четырехчленным и восьмичленным [146] кольцами. Так как восьмичленный цикл образу ется довольно трудно, то такая циклизация проходи: в особых условиях.
CH
i
CH
ч
CH,
CH,
+
CHj CH
ч
СИ CH
27.1°
/
ч.
10,6!
при
КО' Об'
В присутствии ингибиторов в атмосфере азота 150° дивинил способен давать также в небольших липествах транс-1,2-дизинилциклобутан. Строение разующихся продуктов доказывалось озонированием-была получена транс-цнклобутандикарбоновая кислоті [Н7|.
При каталитической димеризации дивинила на флО' риди::? был получен дныер, образующий при дегидри' роаании р-кснлола [148—150].
Гуляева и Ильинская [151] предложили применят! диміф дивинила для производства стирола.
Возможность образования тримера дивинила была впервые показана Альдером и Рнкертом [152], которые, наглев?я дивинил и его димер в продолжении 14 часов при 170—180J в присутствии небольших количеств аце-тиле:-'ДИкарбоно50й кислоты, г.олучили вещество с температурой іашеішя 100—130° при 11 мм. Тримеру были приписаны следующие структуры: СН,
/ HC
i +
HC
/\
/\/\
ч.
CH2
CH=CHj
4/N/N
I
CH = CH,
.CH2
не сн, /\ /\ 1 + 11 Г* I и •
ні сн~\/ \/~\/
хн2
Вопрос о структуре тримера Рикертом решен не-был.
Слободин с сотрудниками [152а] тримеру, полученному при пропускании дивинила и егодимера над флоридином, приписали следующую структуру:
CH2 CH3 CH3
// i i
HC /\ /\/\
I + І] її -Ч! I J 1, 4, 5, 8, 9, 10-гексагидро- 1,4-
нс [J^Jj \/\/ димстилнафталин
CHj i I
CH3 CH3
Для доказательства строения тример был подвергнут дегидрогенизации над никелевым катализатором, осажденном на AI2O3.
Простейшим диеновым синтезом можно считать реакцию дивинила с этиленом [153]. которая идет под. давлением, при температуре 200° с образованием цик-логексена (выход 18%). Судя по патентным данным [153], при температуре 165° и давлении SCO атм выход может достигать 78 V0.
Реакция может быть представлена следующей, схемой:
CH2 CH2
CH CH2^ HCjI 4JCH3
CH CHo HC47CH2
Ч CH2
CH2
Конденсация дивинила с пропиленом при 165° к Давлении 900 атм [154, 155] приводит к образованию-метилциклогексена-3 с выходом 25%
СН, CH,
/ сн3 „г/\, сн і
I +CH-.
CH
НС/ і'CH-CH5
Hc[J с CHo сн,
CH H НСх/СНо
Вибергом [156] было найдено, что дивинил способен конденсироваться с циклопроленом с образованием А3-норкарена. Реакция протекает при комнатной температуре в'течение 5 часов с выходом 37%.
Систематическое изучение диенового синтеза позволило установить следующие закономерности: 1) скорость диенового синтеза падает с увеличением числа или объема заместителей в диене и диенофиле, 2) диеновый синтез приводит к цис-аддуктам.
Механизм диенового синтеза изучен еще не совсем достаточно. Наиболее вероятным можно считать, что начальной степенью диенового синтеза является переходное состояние
CH2 нср с/
НСЧ/ CH2 CH2
в котором, в поле 6 атомов углерода находятся 6 электронов размыкающихся ^-связей. Разрыв ^-связей и образование а-сзязей осуществляется в одном акте.
К числу диеновых синтезов с участием дивинила и углеродов относятся реакции дивинила со стиролом, инденом, дифенилфульвеном, бифенилэтиленом, аце-нафтиленом, приводящие к образованию конденсированных колец [157, 153, 159, 160].
CH3 C6H5
/ /
CH CH
1) I +11
CH CHo
ч
CHo
CH2
HC1I4ICH-C6H5
НС!^ ^CH2 CHo
2)
CH
пСН
CH,
+
ч
CH
I
CH
CH
CH
CH2
Ч/\
JCH
CHo CHo
3) Дифенилфульвен конденсируется с дивинилом при 180° с образованием аддукта следующего строения:
/\_/\
\/\/\/
QH6-У-QH,
Бифениленэтилен с дивинилом при 140° образует с хорошим выходом бифенилен-1,1-циклогексен.
