Дивинил - Садых-заде С.И.
Скачать (прямая ссылка):
N
Диазоуксускый эфир присоединяется только при нагревании (100") с образованием 5,5-дипиразолин-3,3-дикйрбоновсго эфира [84].
Косолапов [85] взял патент на присоединение PCl5 в бензоле к дивинилу с образованием хлорангидрида по схеме:
2SO2
CH3=CH-CH = СН,+2РС];->СН, = СН—CHCl СН,РСГРС13--"
—XH,= CH-CHCl-CH.P0C1,4P0C13+2S0C1,
з) Присоединение к дивинилу свободных радикалов
Присоединение свободных радикалов к дивинилу ведет к удлинению углеродной цепи.
Присоединение алифатических радикалов к дивинилу было изучено Роммом [86 J, Юн и:-: го м [87] и Вол-маном j88], которые показали, что алифатические радикалы вызывают полимеризацию по схеме: КООН-КО' + ОН-РчОч-2СН,.=СН— CH=CH,-*КОСН CH = СНСН.СН CH=CH-ROOH
—CH2-----------ROCH CM = CHCH CH CH = CHCH.OR + он-
Караш [89] изучал присоединение свободных ал-кок'сирадикалов к дивинилу. Свободные алкоксиради-калы были получены при действии солей двухвалентного железа на гидроперекиси
P.OOH + Fe++->R04-FeOH + +
RO+CH, = CH—CH =СН ->ROCH.—CH = CH-CH.-->¦
-*ROCH,—CH = CH-CH3-CH,—CH= СИ—CH2OR
Ароматические радикалы могут присоединяться к д-ивинилу в положении 1,4 и 1,2. В частности, Коннант [90] изучал присоединение к дивинилу трнфенилме-тильных радикалов и установил, что в этом случае присоединение идет в положении 1,4, Гексафенилзтан и дивинил образуют также продукт присоединения в положении 1,4 по схеме:
(С,Н-,)зС—C(C6H )3-2(С.Н,)зС-
2(СсН5)3Сч-СН—СН—CH = CH2^(QHJ3C-CH.—CH = = СН—CH_C(CfH. )3
и) Присоединение к дивинилу ароматических и гетероциклжеских соединений.
К дивинилу в присутствии таких катализаторов, как кислоты, щелочные металлы, алкилсульфокпслоты, хлориды, присоединяются бензол, толуол, фенол, а также гетероциклические соединения—пиридин, тио-фен.
При взаимодействии ароматических углеводородов с дивинилом в присутствии щелочных металлов (Na) было отмечено во всех случаях, что они присоединяются в положении 1,4 [91] с образованием, в случае толуола, 1 -фенилпентена-3, по схеме:
CH2=CH-CH = CH1H-C0H5CH3143C0H;,—CH.—CH —CH = CH-CH3
Так как Na является эффективным катализатором полимеризации дивинила, то продукт присоединения толуола (бензола) к дивинилу в этих условиях присоединяет второю, третью и т. д. молекулы дивинила с образованием полимера.
Проел [92] изучил присоединение бензола к дивинилу в присутствии этилсульфата. Им было найдено, что бензол и дивинил дают тракс-С6Н5СН2СН = СН — — CH1 наряду с небольшим количеством C6H4R.,(R— -CH2CH = CH-CH3).
Пайнс [93] изучил реакцию взаимодействуя дивинила и бензола з присутствии силикофосфорной кислоты при температуре 216° и давлении 27 am. В этом случае были получены продукты, содержащие 50% фенилбутена, а также небольшие количества 1,4-ди-бутенилбензола и циклические углеводороды.
ч* 51
Мамедалиев с сотрудниками [94] изучил реакцию алкилирования кумола и этилбензола дивинилом в присутствии серной кислоты. Изучались следующие факторы: влияние температуры, мольного соотношения ароматика: дивинил, скорость подачи дивинила. Было найдено, что в оптимальных условиях реакции в случае алкенилирования кумола бутадиеном образуется 46% смеси о- и п- 1-кумол-2-бутена, а в случае этил-бензэла—50,6 V0 смэси о- и п- 1-эгил5пз:>л-2-бутеиа.
Взаимодействие фенолов с дивинилом, как указывают Кляйзен [95] и Смит [93], приводит к образованию циклических продуктов типа хромана или кумарана.
Смит [97] получил соединение аллилфенольного типа.
Проел [92] исследовал также реакцию алкенилирования фенола бутадиеном и установил, что в присутствии этансульфоккслоты (10—12%) образуется с выходом 50% на бутадиен, смесь веществ неф^нольного характера. Присоединение фенола к дивинилу может идти как в 1,4-, так и в 1,2-положении.
Арбузов с сотрудниками ]98] установил строение образующихся продуктов присоединения фенола к дивинилу окислением перманганатом к:;лия метилированных продуктов реакции.
Дивинил в присутствии H3PO4, как катализатора, алкилирует фуран [99]:
J + CH.= CH-CH = CH..-» I I CHj-CH^-CH = CHi
\ / \ /
с о
а-пиколин реагирует с двумя молекулами дивинила по схеме [100];
Ч/
СНз + 2 CHj = CH-CH =CHj
v
-СН(СН.-СН = CH-CH3)
Райнс [101] изучил реакциюалкилирования тиофеил дивинилом в присутствии 85% фосфорной кислоты. Изучение этой 'реакции представляет особый интерес,
так как она позволяет получать алкенилтиофены —мономеры для синтеза полимерных соединений.
Реакция может быть представлена следующей схемой. _
-СН.—CH.—CH = CH. (I) -CH2-CH = CH-CH3 (II)
f CH2=CH-CH = CH,
\/
S
\ /
5
Il I
¦I 1—CH=CHCH-CH3 (ПО ^ S
Методом инфракрасной спектроскопии было установлено, что основным продуктом реакции является 1-(3-бутенил)-тьофен (1). Ьыла изучена реакция дивинила с динатриевыми производными ароматических углеводородов (антрацена, дифенила и о-дифенилбензола) в жидком аммиаке.
На основании IiK- и УФ-спектров продуктов реакции установлено, что динатркевые производные антрацена, дифенила, и о-дифенил-бензола восстановительно алки-лируются с образованием 9,10-дигидро-алкенилантра-цена и 9, 10-диалкенилантрацена. Аммиак иіраетроль переносчика электронов [102].