Дивинил - Садых-заде С.И.
Скачать (прямая ссылка):
г) Гидрогалогенирование
На порядок присоединения галоидводородных кислот большое влияние оказывают: температурные условия, полярность растворителя, отсутствие или наличие перекисных соединений. Большое влияние на порядок присоединения HBr к дивинилу оказывает присутствие
в системе перекисей. Так, Караш с сотрудниками [6Oj показал, что в присутствии перекисей происходиг преимущественно 1,4-присоединение, в отсутствии — 1,2-присоединение.
HBiI
CH. = CH-CH = сн,— .в присутствии перекиси СН;!—CH=CH—CH2Br 90?
1_>в отсутств-ін перекиси CH3-CHBr-CH = CH2 70% В обычных условиях дивинил с HBr дает преимущественно 1,4-гидробромид [61, 62].
Караш подробно изучил присоединение HCl к дивинилу и показал, что в зависимости от условий реакции образуются продукты 1,2- или 1,4-присоединения [61 ].
Без растворителя, при — 80" и в уксусной кислоте при обычной температуре образуется продукт, содер- ' жащий 75—80"о 2-хдорбутена-З (1,2-присоединение) и 20—25% хлористого кротила (1,4-присоединение)..
д) Хлорарилирование дивинила
Домбровский и Терентьев [63] изучили реакцию, дивинила с хлористым арилдиазонием в присутствии CuCl2 по схеме:
CH2 = CH-CH = CH2 + ArNXI- ^ArCH2CH=CH-CH2CI, где Ar = П—CH3C4H4; m-CH3CpH1; о—CH3C6H4 П—CH3OC11H4; П—CIC11H1 Было установлено также влияние факторов, способствующих присоединению по типу 1,4- при реакции хлористого и бромистого фенилдиазония.
В положение 1,2- к бутадиену присоединяются, соединения, способные отщеплять в качестве катиона галоген: например, хлормочевина [64, 65], амиды кар-боновых кислот с галогеном при атоме азота [66].
—12°
CH., = CH-CH = CH,+CH3CONHBr + H-O--г CH2=CH-CH-
[H+] I
он
C-H2Br + CH3CONH3 и сульфамиды [67—69]:
AT
CHo = CH-CH = CH,
—15—20 + C8H5SO2NCl й-
-^CH ClCH(OCH)3-CH = CH, 83% -АСН,С1—СН=СН-СН,,0СН3 17%
е) Присоединение органических, минеральных кислот, меркаптанов и N2S к дивинилу
Присоединение органических кислот к дивинилу •было подробно изучено Петровым. В частности, им было найдено [70], что присоединение к дивинилу уксусной кислоты в присутствии BF3 приводит к образованию, главным образом, продукта 1,2- по схеме: CH,= CH-CH = СН,.+СН3СООН^ CHjCOOCH, CH,.—CH = CH, В присутствии хлорной кислоты уксусная и пропи-оновая кислоты присоединяются к дивинилу, главным образом, в положение 1,4-, причем одновременно идет теломеризация [71] по схеме:
nCH,= CH-CH = CH,-гRCOOH-H(CHXH = CH CH2)nOCOR
H2SO4 действует на диены гораздо интенсивнее, чем на моноолефины. Дивинил поглощается 83% H2SO4, более разбавленная кислота на него не действует [72]. Поэтому этот способ можно использовать для отделения дивинила от изобутилепа и других ненасыщенных углеводородов [73].
К дивинилу присоединяются алифатические и ароматические меркаптаны.
Алифатические меркаптаны в присутствии перекисей присоединяются в положении 1,4 [74] по схеме:
CH,= CH-CH = CH, + C4H11SH ^'—--C4H,,SCH —CH = CH-CH3
Ароматические меркаптаны присоединяются к дивинилу, в отличие от алифатических, в положении 1,2.
Марвел [75], присоединяя 2 молекулы тиофенола к дивинилу, под действием ультрафиолетовых лучей получил эфир дитиола:
2C6H3SH-^CH,= CH-CH = CH,^CGH5SH—CH,CH,CH2CH,SH C1H,
Гринсфельдер [76], присоединяя под действием активированной Al2O3 при температуре 600' H2S к дивинилу, получил тиофен
CH-CH HC
Il Il + H,,S-
сн, си- нс
CH
+ 2H2
CH
Al2O3 играет роль дегидрирующего катализатора. К дивинилу присоединяются также двухлористая сера с образованием циклических сульфидов [77].
сн, Cl
// " I
CH Cl4 _Ю° Н—С—СН-,.
I + >s--г і -)s
CH С1х н—с—CH., 7
Ч I
СН, Cl
ж) Присоединение к дивинил)! аммиака, аминов, диазосоединений парафинового ряда и фосфористых
соединений
В одном из патентов [78] указывается на присоединение аммиака к дивинилу в присутствии металлического натрия при температуре 80\ При температуре—15° был получен с 45% выходом 3-бутениламин по схеме:
CHj=CH-CH = CHj + NH3->NH_-CHjCHj—CH = CH,
Катализаторами аминирования могут служить, кроме натрия, калий, литий или их гидриды [79].
Амины в отсутствии катализатора к дивинилу не присоединяются даже при высокой температуре.
Присоединение к дивинилу гексаметилендиамина [80] в присутствии Na, под давлением 3 am ведет к образованию N-монобутенил-З-гексаметилендиамина:
CH =СН—CH = CH- + NH-(CH- )eNH.^NH-,(CH-)0NH— —CH2CH CH-CH2
Аналогично присоединяется этилендиамип [81]. Хик-кинботтом [82] исследовал реакцию присоединения ароматических аминов к дивинилу в присутствии HCl и HBr.
Главные продукты реакции; а-?-аминофенил-Др-бу-?ен и а-анилино-А?-бутен.
Дивинил легко присоединяет жирные диазосоедине-нгя, причем во всех случаях получаются в основном продукты 1,2-присоединения. При стоянии в эфирном раствора дивинил присоединяет 1 моль диазометана с образованием З-внннлпиразолика [83] по схеме:
CH^CH-CH = CH2 CH2-CH-CH=CH2
Ч\ \ S- CH2 N
CH2 N , \/