Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Садых-заде С.И. -> "Дивинил" -> 15

Дивинил - Садых-заде С.И.

Садых-заде С.И., Юльчевская С.Д. Дивинил — Баку: азербайджанское государственное издательство, 1966. — 159 c.
Скачать (прямая ссылка): divinyl.djvu
Предыдущая << 1 .. 9 10 11 12 13 14 < 15 > 16 17 18 19 20 21 .. 50 >> Следующая


г) Гидрогалогенирование

На порядок присоединения галоидводородных кислот большое влияние оказывают: температурные условия, полярность растворителя, отсутствие или наличие перекисных соединений. Большое влияние на порядок присоединения HBr к дивинилу оказывает присутствие

в системе перекисей. Так, Караш с сотрудниками [6Oj показал, что в присутствии перекисей происходиг преимущественно 1,4-присоединение, в отсутствии — 1,2-присоединение.

HBiI

CH. = CH-CH = сн,— .в присутствии перекиси СН;!—CH=CH—CH2Br 90?

1_>в отсутств-ін перекиси CH3-CHBr-CH = CH2 70% В обычных условиях дивинил с HBr дает преимущественно 1,4-гидробромид [61, 62].

Караш подробно изучил присоединение HCl к дивинилу и показал, что в зависимости от условий реакции образуются продукты 1,2- или 1,4-присоединения [61 ].

Без растворителя, при — 80" и в уксусной кислоте при обычной температуре образуется продукт, содер- ' жащий 75—80"о 2-хдорбутена-З (1,2-присоединение) и 20—25% хлористого кротила (1,4-присоединение)..

д) Хлорарилирование дивинила

Домбровский и Терентьев [63] изучили реакцию, дивинила с хлористым арилдиазонием в присутствии CuCl2 по схеме:

CH2 = CH-CH = CH2 + ArNXI- ^ArCH2CH=CH-CH2CI, где Ar = П—CH3C4H4; m-CH3CpH1; о—CH3C6H4 П—CH3OC11H4; П—CIC11H1 Было установлено также влияние факторов, способствующих присоединению по типу 1,4- при реакции хлористого и бромистого фенилдиазония.

В положение 1,2- к бутадиену присоединяются, соединения, способные отщеплять в качестве катиона галоген: например, хлормочевина [64, 65], амиды кар-боновых кислот с галогеном при атоме азота [66].

—12°

CH., = CH-CH = CH,+CH3CONHBr + H-O--г CH2=CH-CH-

[H+] I

он

C-H2Br + CH3CONH3 и сульфамиды [67—69]:

AT

CHo = CH-CH = CH,

—15—20 + C8H5SO2NCl й-

-^CH ClCH(OCH)3-CH = CH, 83% -АСН,С1—СН=СН-СН,,0СН3 17%

е) Присоединение органических, минеральных кислот, меркаптанов и N2S к дивинилу

Присоединение органических кислот к дивинилу •было подробно изучено Петровым. В частности, им было найдено [70], что присоединение к дивинилу уксусной кислоты в присутствии BF3 приводит к образованию, главным образом, продукта 1,2- по схеме: CH,= CH-CH = СН,.+СН3СООН^ CHjCOOCH, CH,.—CH = CH, В присутствии хлорной кислоты уксусная и пропи-оновая кислоты присоединяются к дивинилу, главным образом, в положение 1,4-, причем одновременно идет теломеризация [71] по схеме:

nCH,= CH-CH = CH,-гRCOOH-H(CHXH = CH CH2)nOCOR

H2SO4 действует на диены гораздо интенсивнее, чем на моноолефины. Дивинил поглощается 83% H2SO4, более разбавленная кислота на него не действует [72]. Поэтому этот способ можно использовать для отделения дивинила от изобутилепа и других ненасыщенных углеводородов [73].

К дивинилу присоединяются алифатические и ароматические меркаптаны.

Алифатические меркаптаны в присутствии перекисей присоединяются в положении 1,4 [74] по схеме:

CH,= CH-CH = CH, + C4H11SH ^'—--C4H,,SCH —CH = CH-CH3

Ароматические меркаптаны присоединяются к дивинилу, в отличие от алифатических, в положении 1,2.

Марвел [75], присоединяя 2 молекулы тиофенола к дивинилу, под действием ультрафиолетовых лучей получил эфир дитиола:

2C6H3SH-^CH,= CH-CH = CH,^CGH5SH—CH,CH,CH2CH,SH C1H,

Гринсфельдер [76], присоединяя под действием активированной Al2O3 при температуре 600' H2S к дивинилу, получил тиофен

CH-CH HC

Il Il + H,,S-

сн, си- нс

CH

+ 2H2

CH

Al2O3 играет роль дегидрирующего катализатора. К дивинилу присоединяются также двухлористая сера с образованием циклических сульфидов [77].

сн, Cl

// " I

CH Cl4 _Ю° Н—С—СН-,.

I + >s--г і -)s

CH С1х н—с—CH., 7

Ч I

СН, Cl

ж) Присоединение к дивинил)! аммиака, аминов, диазосоединений парафинового ряда и фосфористых

соединений

В одном из патентов [78] указывается на присоединение аммиака к дивинилу в присутствии металлического натрия при температуре 80\ При температуре—15° был получен с 45% выходом 3-бутениламин по схеме:

CHj=CH-CH = CHj + NH3->NH_-CHjCHj—CH = CH,

Катализаторами аминирования могут служить, кроме натрия, калий, литий или их гидриды [79].

Амины в отсутствии катализатора к дивинилу не присоединяются даже при высокой температуре.

Присоединение к дивинилу гексаметилендиамина [80] в присутствии Na, под давлением 3 am ведет к образованию N-монобутенил-З-гексаметилендиамина:

CH =СН—CH = CH- + NH-(CH- )eNH.^NH-,(CH-)0NH— —CH2CH CH-CH2

Аналогично присоединяется этилендиамип [81]. Хик-кинботтом [82] исследовал реакцию присоединения ароматических аминов к дивинилу в присутствии HCl и HBr.

Главные продукты реакции; а-?-аминофенил-Др-бу-?ен и а-анилино-А?-бутен.

Дивинил легко присоединяет жирные диазосоедине-нгя, причем во всех случаях получаются в основном продукты 1,2-присоединения. При стоянии в эфирном раствора дивинил присоединяет 1 моль диазометана с образованием З-внннлпиразолика [83] по схеме:

CH^CH-CH = CH2 CH2-CH-CH=CH2

Ч\ \ S- CH2 N

CH2 N , \/
Предыдущая << 1 .. 9 10 11 12 13 14 < 15 > 16 17 18 19 20 21 .. 50 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed