Технология производства химических волокон — 3-е изд. - Ряузов A.H.
Скачать (прямая ссылка):
2CH2=CH +HX —*¦ CH3-CH-CH2-CH + X"
J1 II'
R RR
иои карбояия
CH2=CH+ MeR' —> R'CH2—CH+ Me+ I I
R R
карбаннои
где X — соответствующий анион (противоион); Me — щелочной металл; RnR' — радикалы.
Ионную полимеризацию обычно проводят в растворе. В качестве катализаторов при катионной полимеризации применяются вещества (AlCl3, BF3 TiCl4. SnCl4 и др.), отнимающие электрон у мономера с образованием активного центра. При анионной полимеризации катализаторами являются щелочные металлы, метал-лоорганические соединения, оксиды поливалентных металлов, которые отдают электрон мономеру с образованием активного цент-pa. j
і
Полимеризация циклических соединений \
і
Циклические мономеры, содержащие в кольце кроме углерода другие атомы (кислород, азот, сера и др.) и называемые гете-роциклами, также могут быть использованы в качестве исходных продуктов для получения линейных полимеров. Эту реакцию называют циклополимеризацией. Например, этиленоксид может по-лимеризоваться с образованием полиэтиленоксида:
CH2—CH2 —>• * • • —CH2—CH2—О—СН2—CH2—О—CH2—CH2—О— • • • <
° J
е-Капролактам полимеризуется в поликапроамид:
С Hg—CH^—CH
^NH —>¦ •••—HN-(CH2)s-CO----
CH2-H 2—С
Il
о
Не все 'гетероциклические соединения легко полимеризуются с образованием линейного полимера. Пяти- и шестичленные циклы вступают в реакцию полимеризации с большим трудом, семичлен-ные циклы полимеризуются довольно легко с образованием линейного полимера, но реакция не проходит до конца, так как на определенном этапе устанавливается равновесие: цикл^±полимер.
Циклополимеризация проводится в присутствии активаторов,
Ппи полимеризации капролактама в"качестве активатора исполь;
вода поэтому этот процесс называется гидролитической Упіимепизацией. Полимеризация циклов может быть осуществле-я также с ионными катализаторами. Например, полимеризация капоолактама в отсутствие воды с ионными катализаторами E(Na, NaOH1 NaHCO3, Na2CO3) протекает с очень большой скоростью.
1.2.2. Поликонденсация
Мономеры, вступающие в реакцию поликонденсации, должны содержать не менее двух функциональных групп. При поликонденсации получаются новые более сложные молекулы, сохраняющие на концах не менее двух функциональных групп в каждой молекуле и выделяются соединения, образовавшиеся за счет взаимодействия функциональных групп.
Процесс поликонденсации, в котором участвуют однородные молекулы, называется гомополиконденсацией.
В качестве примера приведен процесс поликонденсации ?-ами-ноэнантовой кислоты, в результате которой получается полиэнан-тоамид: ;
HNH2-(CHs)6-COOH —> Н—[—NH-(CHs)6-CO-In-OH + H2O
Процесс поликонденсации, в котором участвуют разнородные молекулы, называется гетерополиконденсацией. Примером такой реакции является поликонденсация адипиновой кислоты и гексаметилендиамина, приводящая к образованию по-лигексаметиленадипамида (найлона 6,6): г
HOOC(CHs)4COOH + HHsN(CHs)6NH2 —> —>. НО—[-OC(CHs)4CONH—(CHs)6NH-Jn-H + 2 (п — 1) H2O
Для получения при поликонденсации полимера с наибольшей молекулярной массой и для быстрейшего достижения равновесия необходимо поддерживать нужную концентрацию реагирующих веществ и постоянно удалять из сферы реакции выделяющиеся простые вещества.
Если в реакционной смеси содержатся монофункциональные соединения, способные вступать в химическую реакцию с одной из групп бифункционального соединения, то монофункциональное вещество блокирует одну из групп бифункционального вещества и реакция поликонденсации прекращается. Используя это свойство монофункциональных соединений, можно регулировать молекулярную массу получаемого полимера. Монофункциональное соединение, добавляемое в реакционную смесь для регулирования молекулярной массы полимера, называется стабилизатором молекулярной массы,
1.3. ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ
Полимеры при определенных условиях могут взаимодейство вать с другими химическими веществами, разрушаться, изменят степень полимеризации и претерпевать химические превращения
Реакции функциональных групп. Многие высокомолекулярны! соединения состоят из звеньев, содержащих функциональны группы, которые могут вступать в химические реакции с различ ными веществами. К звеньям макромолекул в этом случае присое диняются новые молекулы или группы молекул, и состав полимера' изменяется. Если при этом длина основной цепи макромолекулы не меняется, такие реакции называются полимераналогичными превращениями. Так, например, можно изменить свойства целлюлозы, присоединяя к гидроксильным группам различные молекулы или, радикалы. Этим методом получают производные целлюлозы, pa-i створимые в органических растворителях (ацетоне, диметилфор4 мамиде), в водных растворах едкого натра (ксантогенат целлюлозы) и т. д. Изменение свойств полимеров путем химических реакций называется химической модификацией. С этой целью применяется метод получения привитых полимеров, заключающийся в том, что к макромолекулам какого-нибудь полимера прививает--ся другой полимер. Свойства полученного привитого полимера отличаются как от свойств основного полимера, из которого состоит цепь, так и от свойств полимера.
