Технология производства химических волокон — 3-е изд. - Ряузов A.H.
Скачать (прямая ссылка):
Радиационный метод инициирования заключается в образова-и свободных радикалов при действии на молекулу мономера э НИЗиРУЮщих излучений (у-лучей, рентгеновых лучей, ускоренных
Рис. 1.3. Зависимость скорости полимеризацщ и молекулярной массы полимера от концентрацш инициатора:
1—скорость полимеризация: 2—молекулярная масса.
концентрация- Заключительной стадией процесса по-
инициатора лимеризации является обрыв растущей
цепи. Этот процесс наступает в результате реакций рекомбинации, диспропор-ционирования и взаимодействия макрорадикалов с примесями, вследствие чего в системе исчезают активные радикалы.
Для регулирования средней молекулярной массы полимера в реакционную массу вводят регулятор молекулярной массы. Широкое применение в качестве регуляторов молекулярной массы получили хлорированные углеводороды (четыреххлористый углерод, тетрахлорэтилен, гексахлорэтан), меркаптаны и др.
Могут возникать радикалы, имеющие малую реакционную способность, т. е. они не способны продолжать реакционную цепь, но присоединяются к макрорадикалу, прекращая или резко замедляя реакцию полимеризации. Такие вещества называются ингибиторами, или замедлителями.
Ингибиторами являются многоатомные фенолы, ароматические амины, сера, иод, некоторые соли железа, меди, хрома и т. д.
Условия проведения радикальной полимеризации влияют на свойства полимера.
С повышением температуры возрастают скорости возникновения активных центров и суммарной реакции превращения мономера в полимер; в то же время увеличение скорости реакции обрыва цепи приводит к укорачиванию реакционной цепи и уменьшению молекулярной массы полимера. Поэтому степень полимеризации полимера в большей мере зависит от температурных условий реакции: при повышении температуры она уменьшается, при снижении температуры — увеличивается.
Концентрация инициатора влияет на число образующихся свободных радикалов. Чем больше концентрация инициатора, тем больше образуется свободных радикалов, увеличивается число растущих цепей полимера, молекулярная масса полимера снижается, а суммарная скорость процесса полимеризации возрастает (рис. 1.3).
Давление на процесс полимеризации может сказаться только в случае применения высоких давлений порядка 300—500 МПа, В этих условиях процесс полимеризации значительно ускоряется, но без снижения степени полимеризации полимера.
По способам проведения радикальную полимеризацию делят на блочную, в растворе, эмульсионную и суспензионную (капельную).
При блочной полимеризации применяется чистый мономер. Обычно реакция проводится в присутствии инициаторов,
растворимых в мономере. Полимер получается в виде блока, принимающего форму сосуда.
К недостаткам этого метода относится трудность отвода тепла, выделяющегося при реакции. Поэтому в различных частях блока полимеризация протекает при разных температурах и полимер получается неоднородным по молекулярному весу.
Полимеризация в растворе заключается в том,что мономер предварительно растворяется в каком-нибудь растворителе. По окончании реакции полимер выделяется из раствора при добавлении нерастворителя. В том случае, когда в растворителе растворяется только мономер, образующийся при реакции полимер выпадает в осадок.
Способ полимеризации в растворе дает возможность легко регулировать температуру реакционной смеси, но из-за постепенного уменьшения концентрации мономера в растворе снижается скорость реакции и степень полимеризации полимера. Полидисперсность полимера возрастает.
Эмульсионная полимеризация. Полимеризации подвергается эмульсия мономера в воде. Содержание мономера в реакционной массе составляет 15—30%. Для повышения устойчивости эмульсий мономеров к ним добавляют поверхностно-активные вещества. Поскольку реакционной средой служит вода, применяют водорастворимые инициаторы. В результате реакции получается высокодисперсная эмульсия полимера в воде (латекс), а сам способ получил название латексной полимеризации. Полимер из полученной эмульсии высаживается добавкой в нее электролитов при нагревании.
Суспензионная (капельная) полимеризация аналогична эмульсионной, но отличается от нее тем, что мономер в воде эмульгируется в виде больших капель диаметром 2—5 мм. Такая суспензия стабилизируется добавлением водорастворимого полимера, например поливинилового спирта. В качестве инициаторов подбираются вещества, растворимые в воде. Полимеризация проходит как бы в маленьких блоках (капли чистого мономера), но в отличие от блочной полимеризации здесь легко поддерживать требуемую температуру во всей реакционной массе.
Ионная полимеризация
Так же как и радикальная, ионная полимеризация представляет собой цепную реакцию, но в этом случае активным центром является ион с трехвалентным атомом углерода, несущий поло-ительный или отрицательный заряд. В зависимости от этого раз* полЙЮТ катионнУю и анионную полимеризацию. При катионной баниоцРИЗациИ образуется ион карбония, а при анионной —кар-
Образование иона карбония и карбаниона показано на следующей схеме:
