Технология производства химических волокон — 3-е изд. - Ряузов A.H.
Скачать (прямая ссылка):
HHHHH HHHHH
I I I I I 11II'
----С—С—С—С—С—С—N- С—С—С—С—С—С—N----
I I I I I I I Il I I I I I I
оннннннонннннн
В зависимости от групп, содержащих гетероатомы и входящих в состав основной цепи макромолекул, гетероцепные полимеры де: лятся на несколько классов.
Так, при наличии в основной цепи группы гетероатомов —NH—СО— полимеры называются полиамидами; при группе гетероатомов —СО—О--сложными полиэфирами; при группе гетероатомов —С—О--простыми полиэфирами (полиоксисоеди-
нения); при группе гетероатомов —NH—СО—О— — полиуретанами; при группе —NH-СО—NH--полимочевинами и др.
Большое влияние на свойства линейных полимеров оказывает характер присоединения и регулярность чередования элементарных звеньев в макромолекуле.
Полимеры, у которых все звенья и заместители расположены в пространстве, правильно чередуясь, называются стереорегулярны-ми. Стереорегулярные полимеры, у которых заместители располагаются по одну сторону цепи, называются изотактическими; если заместители располагаются по обе стороны цепи, такие полимеры называются синдиотактическими.
Полимеры с беспорядочным расположением заместителей называются атактическими.
Полимеры с регулярным расположением заместителей в пространстве (стереорегулярные полимеры) по своим свойствам выгодно отличаются от атактических полимеров.
1.2. МЕТОДЫ СИНТЕЗА ПОЛИМЕРОВ
Разработано два метода синтеза высокомолекулярных соединений: полимеризация и поликонденсация.
Полимеризацией называется реакция последовательного присоединения молекул мономера в результате разрыва двойных связей или раскрытия циклов к активному центру растущей макромолекулы, звенья которой идентичны по составу молекулам мономера:
лМ —>----(M)n----
nR—X ----(R-X)n----
Поликонденсацией называется процесс образования полимеров путем присоединения молекул полифункциональных мономеров друг к другу в результате взаимодействия функциональных групп и выделения низкомолекулярных соединений. Состав элементарного звена полимера, полученного реакцией поликонденсации, не соответствует составу исходного мономера.
1.2.1. Полимеризация
В зависимости от условий активизации реакции полимеризации активными центрами могут быть радикалы или ионы. Соответственно различают радикальную и ионную полимеризацию.
Радикальная полимеризация
Радикальная полимеризация протекает по цепному механизму и состоит из трех стадий: возникновения активного центра, роста полимерной цепи и обрыва цепи. Цепная полимеризация протекает с очень большой скоростью и может ускоряться веществами, легко распадающимися на свободные радикалы,— инициаторами, либо тормозиться соединениями, быстро реагирующими с радикалами,— ингибиторами.
В качестве инициаторов используют, например, пероксид бен-зоила (C6H5COO)2, пероксид ацетила (CH3COO)2, пероксид водорода H2O2, персульфат натрия Na2S2O8, динитрил озо-бисизомас-ляной кислоты NC-C(CHs)2-N=N-C(CHs)2-CN и др.
При использовании пероксида бензоила он распадается на два свободных радикала:
(C6H5COO)2 —> 2C6H5COO. свободный радикал реагирует с мономером:
C6H5COO • + CH2=CHR —>- C6H5COO-CH2-CHR.
і пр R — любой одновалентный радикал или галоген), неспарен-ный электрон передаегся по цепи и активным центром становится молекула мономера — начинается рост цепи:
C6H5COO-CH2-CHR • + CH2=CHR —-* C6H5COO-CH2-CHR-CH»—CHR •
Образовавшаяся молекула продолжает вести себя как свободный радикал и вступает в реакцию со следующей молекулой мономера и т. д. до тех пор, пока не наступит обрыв цепи.
Для инициирования полимеризации можно использовать также окислительно-восстановительные реакции. Подбирается пара окислитель_восстановитель, растворимые в воде или в органическом
растворителе, и реакцию проводят в среде, содержащей какой-либо мономер. Например, в водной среде используют пероксид водорода и сульфат двухвалентного железа:
Fe2+-FH2O2 —> Fe3++ОН'+ .ОН
Радикал -ОН, присоединяясь к молекуле мономера, инициирует радикальную полимеризацию. В органических средах для инициирования можно применять пару пероксид бензоила с метиланили-ном:
C6H6NH(CH3) + C6H5CO-O-O-COC6H5 —-* —>¦ C6H5CO-О.+ СНз—N-C6H5 + C6H5COOH
Образовавшийся радикал C6HsCO—О- присоединяет молекулу мономера, давая начало реакционной цепи.
Радикальная полимеризация может происходить под действием тепла (термическая полимеризация), света (фотохимическая полимеризация) и радиоактивного излучения (радиационная полимеризация) .
При термическом инициировании свободные радикалы образуются из молекул мономера за счет раскрытия двойной связи при нагревании:
CH2=CHR —> CH2-CHR
В результате реакции образуется бирадикал, вступающий в . реакцию с другими молекулами мономера, начиная рост цепи. Термическая полимеризация протекает медленно и ее скорость сильно зависит от температуры.
Фотохимическое инициирование осуществляется в результате поглощения молекулой мономера кванта света и перехода ее в возбужденное состояние с последующим образованием радикала. Далее реакция протекает так же, как и при других способах инициирования.
