Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Бензол (6) (2) 1 12
Метан 4 3 12
я-Крезол 2 3 6
1,3,5-Триметилбензол 2 з4 162
1,2,4-Триметилбензол 1 з3 27
Циклогексан 6 1 6
Метанол 1 3 3
трет-Бутиловый спирт 1 З4 81
Ацетон 2 З2 18
Уксусная кислота 1 3 3
Анилин 2 1 2
Триметиламин 3 з3 81
252
Бенсон и др. приводят много других примеров в своей обзорной статье [6].
Поправки на изомерию. Если молекула имеет оптические изомеры, т. е. содержит один или более полностью асимметричных атомов углерода (например, в 3-метилгексане), то число возможных пространственных ориентации увеличивается и кроме поправок на симметрию к рассчитанному значению энтропии добавляется поправка +R 1пт), где т) — число оптических изомеров. Число возможных оптических изомеров равно 2т, где т — число асимметричных атомов углерода. Однако в некоторых молекулах, имеющих более одного асимметричного атома углерода, есть плоскости симметрии, которые уменьшают оптическую активность некоторых соединений, например мезоформы винной кислоты.
Бенсон [4] указывает, что в молекулах типа ROOH и R—OO—R связи О—H и О—R образуют почти прямые углы, т. е. эти молекулы существуют в правой и левой формах, и энтропия при этом возрастает на величину R In 2.
Энтропии связи. Величину Sg98 легко рассчитать, используя табл. 7.1, в которой приведены поправки на любую симметрию или изомерию.
Пример 7.9. Вычислить по табл. 7.1 энтропию 1,2-дииодпропана при 298 К. Это вещество имеет число симметрии, равное 3 (так как crext= 1, <Tint = 3), и один асимметричный углеродный атом.
ТАБЛИЦА 7.9. Сравнение расчетных и литературных значений энтропии при 298 К
Отклонение !) при расчете по методу
Соединение о 5298' калДмоль- К) [33] составляющих связей (табл. 7.1) Бенсона и др. (табл. 7.4) Андерсона — Байера — Ватсона (табл. 7.7)
Пропан 64,51 0,15 —0,01 0,34
я-Гептан 102,27 —0,01 -0,09 —0,70
2,2,3-Триметилбутан 91,61 21 0,18 —3,63
транс-2-Бутен 70,86 -0,20 0,16 1,01
3,3-Димети л-1 -бутен 82,16 0,41 1,20 0,04
2-Метил-1,3-бутадиен 75,44 1,48 —0,21 —0,44
2-Пентин 79,30 0,16 —0,06
/г-Этилтолуол 95,34 —2,28 —0,22 —0,35
2-Метилнафталин 90,83 10 1,22 1,95
цисЛ,3-Диметилцикло- 87,67 —26 0,21 0,71
пентан
2-Бутанол 85,81 —1,90 0,49 —3,61
/г-Крезол 83,09 1,09 3,74
Изопропиловый эфир 93,27 ' 3,63 4,95 10
/г-Диоксан 71,65 — 19
Метилэтилкетон 80,81 0,43 0,26 —3,61
Этилацетат 86,70 0,94 3,23 15
Триметиламин 69,02 -0,05 0,02
Пропионитрил 68,50 —0,10 9,53
2-Нитробутан 91,62 2,53 — 10
1,1-Дифторэтан 67,52 —14 —0,22 0,90
Окта фто рциклобутан 95,69 —30 1,18
Еромбензол 77,53 0,34 1,89
Трихлорэтилен 77,63 ' 0,23 0,13 1,69
Бутилметилсульфид 98,43 —0,19 —0,10
2-Метил-2-бутантиол 92,48 2,77 —0,06 —4,87
Пропилдисульфид 118,30 —0,44 0,12
З-Метилтиофен 76,79 ... —0,74
) Отклонение = расч. — литер., кал/(моль- К)-
253
Решение.
S°m = 6(C-H) + 2 (С—С) + 2 (C-I) - R Ina + R \пц = (6) (12,90) -f + (2) (—16,40) + (2) (24,65) — 1,987 In 3 + 1,987 In 2 = 93,1 кал/(моль. К) Литературное значение равно 94,3 кал/(моль-К) [6].
Метод Бенсона. Групповые составляющие приведены в табл. 7.4, а сам метод описан в разделе 7.3, посвященном расчету теплоемкости. Использование метода для определения S2^98 иллюстрируется примером 7.10, а в табл. 7.9 сравниваются некоторые расчетные и литературные значения S298.
Пример 7.10. Используя групповые составлющие Бенсона из табл. 7.4, вычислить значение SJ98 для метилизопропилкетона.
Решение. Для этого вещества orext= 1» t= З3 и т) = 1. Таким образом
2[C- (С) (H)3] = (2) (30,41) = 60,82
C-(C)2(H) (СО) = —12,0
СО — (C)2 = 15,01
C-(CO) (H)3 = 30,41
Симметрия: —R In о = —R In З3 = —6,55
87,7
Экспериментальное значение равно 88,5 кал/(моль-К) [2]. Метод Андерсона, Байера и Ватсона. Этот аддитивно-групповой метод идентичен тем, которые описаны в разделе 7.4 для расчета Д#? . Значения 5° из-
меряются в кал/(моль-К). Составляющие приведены в табл. 7.7. Никаких поправок на симметрию и изомерию не нужно.
Пример 7.11. Повторить пример 7.10, используя метод Андерсона, Байера и Ватсона для расчета S°9S метилизопропилкетона.
Решение. Основная группа, выбранная по табл. 7.7, — это метан.
о
5298
Основная группа, метан 44,50
Первичное метильное замещение при образовании этана 10,35
Вторичное метильное замещение типа A = 1, В = 1 при обра- 10,00 зовании пропана
Вторичное метильное замещение типа A= 1, В = 2 при обра- 9,18 зовании я-бутана
Вторичное метильное замещение типа А = 2, В = 2 при обра- 7,15 зовании 2-метилбутана
Вторичное метильное замещение типа А = 2, В = 3 при образо- 6,53 вании 2,3-диметилбутана
Замещение —CH на C=O при образовании изопропилкетона —2,4
85,31
Как указано в примере 7.10, литературное значение S298 равно 88,5 кал/(моль-К).
Обсуждение. В табл. 7.9 сравниваются значения S298, рассчитанные по трем методам, описанным в этом разделе, с литературными данными. Наиболее точным является метод Бенсона и др., групповые составляющие которого приведены в табл. 7.4. За исключением нескольких случаев, отклонение между вычисленными и экспериментальными значениями меньше 0,5 кал/(моль-К). Отклонения, полученные при использовании метода составляющих связей из табл. 7.1, колеблются от малых до очень больших, в то время как метод Андерсона—Байера—Ватсона дает более стабильные результаты: отклонения составляют примерно
