Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Здесь не обсуждаются другие методы расчета теплот образования из-за их узкой специализации, меньшей точности или из-за недостаточной проработанности для инженерного использования. Например, Тэнс [34] предлагает номограмму для вычисления АЯ^ алканов. Для тех же соединений Самаяюлу и Зволин-
ский [32] рассматривают детализированный метод групповых составляющих, который учитывает во всех деталях структуру молекул. Шотт [30], а также
Бойд и др. [7] рассматривают более теоретизированные методы, а Рихани [24] и Ван-Тиггелен [39] предлагают эмпирические методы, которые, однако, менее точны, чем представленные здесь.
7.5. ИДЕАЛЬНОГАЗОВАЯ ЭНТРОПИЯ
Как указывалось в разделе 7.1, является энтропией вещества в идеально-газовом состоянии при давлении в 1 атм, связанной с энтропией вещества в идеально-упорядоченном твердом состоянии при 0 К. Величина не является энтропией образования в том же смысле, что АЯ^. Полезность состоит в том, что она применяется для определения стандартной энтропии реакции посредством суммирования значений S° продуктов реакции и исходных веществ, причем каждое слагаемое умножается на соответствующий стехиометрический коэффициент. Эта методика работоспособна, так как благодаря сохранению атомов в химической реакции, взаимно уничтожаются абсолютные энтропии всех участвующих в ней элементов. Кроме того, полагают, что прекращаются изменения энтропии в реакциях между веществами в идеальноупорядоченном твердом состоянии при 0 К, т. е. выполняется третий закон термодинамики. Подобный подход нельзя использовать для стандартного теплового эффекта химической реакции, который не равен нулю даже при 0 К.
Экспериментально величину S0 можно определить по значениям теплоємкостей и теплот фазового перехода при нагревании вещества от 0 К до Т. Энтропия 5° может быть определена также при использовании соотношений, полученных из статистической механики, если имеется достаточная информация по молекулярной структуре и спектрам. Для АЯ^ такой подход невозможен. Для определения АЯ^ при некоторой температуре всегда следует использовать экспериментальные данные по тепловому эффекту химической реакции или теплоте сгорания. Это значение АЯ^ может быть пересчитано на другие температуры по уравнению (7.12). Аналогично, если 5° известна при некоторой температуре T1, то
Ті
S°T = S°Ti+ j C°pd In T (7.5.1)
т
Уравнение (7.5.1) дает равноценное соотношение для расчета стандартной энтропии реакции ASJ,, отнесенной к опорной температуре 298 К. При наличии значений идеальногазовой теплоемкости — экспериментальных и рассчитанных по одному из методов, изложенных в разделе 7.3, для определения изменений энтропии в химических реакциях при любой температуре необходимо получить только значения 5°98.
251
В этом разделе предлагаются три метода расчета величины SJ98. Как указано выше, зная значения С°р (T), по уравнению (7.1.5) можно найти AS^. Кроме того, имея значения AHf (см. раздел 7.4) и С°, с помощью уравнения (7.1.3) можно
'298 Р
рассчитать величину АН°Т. Затем, используя уравнение (7.1.6), можно вычислить стандартную энергию Гиббса AQ°T для реакции, а константа равновесия может быть определена по уравнению
AG°T = — RT In/С (7.5.2)
С другой стороны, величина AG^ может быть прямо вычислена. Для решения этой задачи предложено мало методов. Одна достаточно надежная методика представлена в разделе 7.6.
Для того чтобы определить энтропию образования соединения, следует написать реакцию его синтеза, и тогда AS^ будет являться энтропией этой реакции. В этом случае должны быть известны значения S° элементов, составляющих данное соединение. Сталл и др. [33] приводят таблицы значений 5° (также как и С°) в виде функции температуры для наиболее важных элементов.
Поправки на симметрию. Определяя S°98 методами групповых составляющих, обычно нужно делать определенные поправки на симметрию молекулы. В связи с коррекцией возникают некоторые трудности, так как приходится заботиться о том, чтобы тщательно разобраться, как автор определяет симметрию молекулы. Необходимость коррекции'обусловлена тем, что, согласно статистической механике, энтропия выражается членом R In W, где W — число различимых конфигураций соединения. Должна быть введена поправка на вращательную составляющую энтропии, поскольку вращением молекулы часто обнаруживают неразличимые конфигурации, и значение W должно быть соответственно уменьшено, либо, если величина о является числом симметрии (ниже приведено более точное определение), энтропия вращения должна быть скорректирована посредством вычитания члена RXn о из вычисляемого значения.
Бенсон [4] определяет а как «общее число независимых перестановок идентичных атомов (или групп) в молекуле, которое может быть достигнуто посредством простого жесткого вращения всей молекулы». Инверсия не учитывается.
Часто удобно разделить о на две части: aext и 0'Ш[. Тогда
a = Sextant (7.5.3)
Например, у пропана две —CH3 группы по концам цепи. Каждая имеет ось симметрии третьего порядка. Вращение этих внутренних групп дает G-mt = — (3) (3), равное числу перестановок. Итак, рассматриваемая молекула имеет единственную ось симметрии второго порядка, поэтому aext = 2. Тогда a = = (2) (З2) = 18. Некоторые дополнительные примеры:
