Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
кольцом
в боковой цепи более 5 С —2,0 —2,65
в боковой цепи более 4 С — 1,16 —2,65
Составляющие кратных связей, замещающих простые связи
Тип связи:
1=1 32,88 —2,40
1=2 30,00 —0,21
1=3 28,23 —0,11
2=2 (цис) 28,39 —1,19
2=2 (транс) 27,40 —2,16
2=3 26,72 —0,28
3=3 25,70 —0,66
1 = 1 74,58 —9,85
1-2 69,52 —4,19
2 = 2 65,50 —3,97
248
Продолжение
Составляющие замещения метильной группы на неуглеводородную
-ОН (алифатическая, мета-, пара-)
-ОН (орто-)
-NO2
-CN
-Cl
—32,7 2,6
—47,7
1,2 2,0
39,0 4,0
0(для первого Cl О при углероде); 4,5 (для каждого
—Br 10,0 3,02)
—F —35,0 -1,02)
—I 24,8 5,02)
=0 (альдегид) — 12,9 —12,3
= 0 (кетон) —13,2 -2,4
—COOH —87,0 15,4
—SH 15,8 5,2
—CeHs 32,3 21,7
-NH2 12,3 -4,8
1J Из работы [3] и модификации Брауна, описанной в работе [16. гл. 25].
2) При расчете составляющих энтропии метилгалогенидов следует добавить 1,0.
Например, $298 метилхлорида = 44,4 (основная составляющая) + Ю,4 (первичное ме-
тильное замещение) — 0,0 (Cl-замещение) -{-1,0.
а буквой В — примыкающий типов следующие: к Л с номером высшего типа (см. ниже). Номера
Тип 1 2 3 4 5
CH3 CH2 CH С С1)
) Атом углерода в бензольном или нафтеновом кольце.
Так, замещение водорода в пропане группой CH3 (для образования я-бутана) представляет собой вторичное метальное замещение типа А — 1, В = 2. Вторичное метильное замещение водорода в метильной группе (боковой цепи) толуола для образования этилбензола является замещением типа A= 1, В = 5.
В табл. 7.7 представлены специальные вторичные замещения, которые служат для превращения карбоновых кислот в метиловые и этиловые сложные эфиры. Даны также составляющие для двойных или тройных связей и для неуглеводородных групп. Приведенные для этих групп значения соответствуют замещению метильной группы, а не атома водорода. Метод иллюстрируется примером 7.8. В табл. 7.8 приведено сравнение литературных и расчетных значений АЩ.
Пример 7.8. Рассчитать АЩ /г-крезола методом Андерсона, Байера и Ват-сона.
Решение. Очевидно, что в качестве основной группы выбирается бензол. Тогда толуол синтезируется первичным замещением. Затем образуется /г-ксилол,
249
ТАБЛИЦА 7.8. Сравнение расчетных и литературных значений теплот образования при 298 К
Отклонение ) при расчете по методу
Соединение ккал/моль L33] составляющих связей (табл. 7.1) Бенсона и др. (табл. 7.4) Вермы — Дорэсвейми (табл. 7.6) Франклина (табл. 7.6) Андерсона — Байера — Ватсона (табл. 7 7)
Пропан —24,82 0,35 0,29 0,62 0,35 0,32
я-Гептан —44,88 0,02 0,03 0,32 0,01 —0,06
2,2,3-Триметилбу-тан транс-2-Бутеи —48,95 —0,95 —0,35 2,37 -0,56 1,95
—2,67 0,51 0,31 0 —0,26 —0,01
3,3-Диметил-1-бу-тен 2-Метил-1,3-бута- — 10,31 20 3,40 4,80 4,25 4,28
18,10 —0,19 0 7,17 3,67 —1,36
диен
2-Пентин 30,80 —0,59 —1,48 —1,29 —0,28
/г-Этилтолуол -0,78 —0,37 0,02 —0,10 2,63 —0,39
2-Метилнафталин 27,75 —9,24 0,70 —0,60 —0,64 —0,22
*{ис-1,3-Диметил- —32,47 2,0 0,04 0,29 —0,20 0,69
циклопентан
2-Бута нол —69,86 -4,58 0,35 0,67 1,30 -0,79
/г-Крезол —29,97 0,20 0,62 2,71 —1,56
Изопропиловый —76,20 —22 0,50 —8,42 —6,34 27
эфир
/г-Диоксан 75,30 —2,12 —1,90 —7,14 — 1,18
Метилэтилкетон —56,97 —0,27 —0,19 0,01 -0,20 —7,40
Этилацетат —105,86 —1,05 —2,28 —0,89 —0,97
Метилметакрилат —79,3 18 2,22 3,85
Триметиламин —5,70 0,87 0,14 6,i Г • 5,20
Пропионитрил 12,10 . . » 0,30 9,53 2,35 —3,16
2-Нитробутан —39,1 1,80 —4,43 —4,34 —3,93
З-Пиколин 2) 25,37
1,1 - Дифторэтан —118 1 • • . • • —16
Октафтор цикло- —365,2 -3,4
бутан
Бромбензол 25,10 2,10 —3,15
Трихлорэтилен —1,40 —0,30* —1,10 3,75
Бутилметилсуль- —24,42 —0,05 —0,22 —0,27* b,o Г —0,32
фид
2-Метил-2-бутан- —30,36 —5,05 0,76 0,11 1,03 -1,57
тиол
Пропилдисульфид —28,01 1,29 —0,75 -10 —9,25
З-Метилтиофен 19,79 5,12 0,10 . . . 17
1) Отклонение — расч. — литер., ккал/моль.
2) Ни один из рассмотренных методов не пригоден для гетероциклических азотсодержащих соединений.
а потом одна группа —CH3 замещается на группу —ОН и образуется /г-крезол. Таким образом
Бензол, основная группа 19,82
Первое метильное замещение для образования толуола —7,87 Второе метильное замещение, пара- —7,66
Замещение группы —CH3 на —ОН —32,7
—28,41
250
Сталл и др. [33] приводят значение АЯГ для я-крезола —29,97 ккал/моль.
'298
Обсуждение. Из пяти методов расчета АЯ? , рассмотренных в этом разделе,
'298
самый точный — метод Бенсона и др. (табл. 7.4). Он является также наиболее универсальным, так как применим ко многим типам органических соединений. Менее точен, но более прост в использовании метод составляющих связей. Другие три метода (Франклина, Вермы—Дорэсвейми и Андерсона—Байера—Ватсона) отличаются высокой точностью и общностью. В табл. 7.8 приведено сравнение расчетных и литературных значений АЯ? различных веществ. Во всех случаях
'298
рекомендуется применять метод Бенсона и др. (если его можно использовать). Ни один из пяти методов неприменим для гетероциклических соединений, содержащих азот.
