Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
AHf , ккал/моль
/298
АН(
ккал/моль
CO2 (г.) —94,051 HI (г.) 6,20
H2O (ж.) —68,315 SO2 (г.) —71,00
HF (г.) —64,20 H2SO4-IlOH2O (ж.) —212,192
HCl (г.) —22,10 H3PO4(Kp.) —305,7 HBr (г.) —8,70
Энергии связи. Существует ряд методов расчета АЩ по энергиям связи. В большинстве методов расчет начинается с рассмотрения элементов, составляющих соединение, и, если необходимо, его разложения до атомов газа, например O2 (г.) 2 О (г.), или испарения, например С (тв.) -» С (г.), а затем переходят к синтезу исследуемого соединения. Сумма изменений энтальпии на каждой ступени равна АЩ. Недостатком метода является то, что при расчете приходится складывать большие положительные и отрицательные значения энтальпии. При вычислении разности между большими числами трудно добиться высокой точности.
В этой книге выбран наиболее простой метод определения АЩ по составляющим связей. Значения составляющих связей приведены в табл. 7.1, а для расчета AHf по ним применяется простой аддитивный способ.
Пример 7.5. Пользуясь табл. 7.1, определить значение АЯ? гс-этилтолуола.
'298
Решение. По табл. 7.1 имеем: AH°f = 4 (0-Н) + 2 (0-С) + (C-C) + 8 (C-H) = (4) (3,25) +
+ (2) (7,25) + 2,73 + (8) ( — 3,83) = — 0,41 ккал/моль Сталл [33] приводит значение —0,78 ккал/моль.
Метод Бенсона. Метод групповых составляющих, предложенный Бенсоном и и др. [4, 6, 11], описан в разделе 7,3, а в табл. 7.4 приведены групповые составляющие для определения АЩ широкого круга соединений. Техника расчета ил-
'298
люстрируется примером 7.6. Расчетные и литературные значения сравниваются в табл. 7.8. Расхождения между ними составляют около 1 ккал/моль.
Пример 7.6. Вычислить теплоту образования метилметакрилата при 298 К, используя метод Бенсона.
Решение. Структурная формула соединения
CH2=C (CHg)-COO-CH3
15 Если принято, что продуктом сгорания является вода (жидкость), то определяемое значение теплоты сгорания выше, чем в том случае, когда продуктом сгорания считается вода (пар). Как правило, в литературе приводятся большие значения.
241
и групповые доли из табл. 7.4:
Составляющая
Составляющая
C-(O) (H)3 0-(CO) (С) CO-(O) (Q)
-10,1 -44,2 -32,5
Q-(C) (СО) Q-(H)2 C-(Q) (H)3
9,4 6,26 -10,08 і)
-81,32
1J Cd — углеродный атом, соединенный двойной связью с другим атомом углерода и считающийся двухвалентным.
Бенсон и др. [6]
= —79,3 ккал/моль.
Методы Франклина и Вермы—Дорэсвейми. Методы расчета AHJ, подобные методам групповых составляющих, были разработаны Франклином [12, 13], а также Вермой и Дорэсвейми [40]. В этих работах сказано, что оба метода позволяют рассчитывать АЩ при различных температурах, но, с другой стороны, как указывалось в разделе 7.1, значения АЩ используются для определения теплового эффекта реакций, который, как это показывает уравнение (7.1.3), может быть найден по значениям Щ и CZ1 исходных реагентов и конечных продуктов реакции.
'298 V
Поэтому в табл. 7.6 представлены групповые составляющие A#j только для 298 К.
Пример 7.7. Используя метод групповых составляющих, предложенных Франклином, а также Вермой и Дорэсвейми, вычислить АЩ и,«с-1,3-диметил-
/ 2"-
циклопентана.
Решение Из таблицы 7.6:
'298
Метод
Группа Ч и ело групп Франклина Вермы — Дорэсвейми
-CH2- 3 (3) (-4,93) (3) (-4,94)
4CH-/ 2 (2) (-1,09) (2) (-1.29)
-CH3 Поправка на кольцо C5 Разветвление в пятичленном кольце; JjMC-1,3-положение 2 (2) (-10,12) 4,94 (2) (-10,25) 5,44 —0,30
—32,27 —32,76
Сталл и др. [33] приводят значение АЩ = —32,47 ккал/моль.
'298
Метод Андерсона, Байера и Ватсона. Метод групповых составляющих, предложенный Андерсоном, Байером и Ватсоном в 1944 г. [3, 16], применяется для веществ разных типов. Пользуясь этим методом, можно вычислить как 5?9S, так
242
ТАБЛИЦА 7.6. Групповые составляющие для расчета А#! , ккал/моль
T 298
Определенные Вермой и Дорэ-свейми [40] Определенные I Франклином J [12, 13]
Углеводородные группы
-CH3 — 10,25 .-10,12
I -CH2 —4,94 —4,93
I -CH I -1,29 —1,09
I -с— I 0,62 0,80
=сн2 6,19 6,25
=с= 32,24 33,42
= с— 27,38 27,34
= сн 27,10 27,10
H
4C=CH2 15,02 15,00
4C=CH2 20,50 16,89
\=сх / \ 30,46 24,57
4C=C^ / \ 20,10 20,19
/ \ H
H H
\ / C=C (цис) 17,96 18,88
H
4C=C^ (транс) 17,83 17,83
/ \
H
C=C=CH2 51,30
243
Продолжение
Определенные Вермой и Дорэсвейми [40] Определенные Франклином [12, 13]
^CH2 10,08
H <->с \ 12,04
H
4C=C=CH2 / 49,47
4C=C=C^ / \ 55,04
/ \ H H
нес" 3,27 3,30
-< 5,55 5,57
-< 4,48 4,28
Поправка на образование кольца
Циклопарафиновое кольцо: C3 C4 C5 C6 24,13 18,45 5,44 —0,76 24,22 18,4 4,94 —0,45
Разветвления в парафинах
Боковая цепь с двумя или более углеродными атомами 0,80 0,80
і Три рядом расположенные группы —CH і — 1,2 2,3
і і Рядом расположенные группы —С— и —CH I I 0,6 2,5
I I Рядом расположенные группы —С— и —С— I I 5,4
Несвязанная с углеродом основной цепи груп-I
