Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Немногим более сложными являются методы, в которых используются составляющие, характеризующие различные химические связи. Такие методики просты в использовании, но они дают только приблизительные результаты. В самом удачном методе назначаются составляющие для наиболее типичных радикалов, например —CH3, —NH2, —СООН; простым суммированием составляющих групп, взятых из таблицы, можно рассчитать свойство в идеальногазовом состоянии.
В более сложных и обычно более точных методах выделяются атомные или молекулярные группы и принимаются во внимание ближайшие соседи этого атома пли группы. Метод Бенсона и др., обсуждаемый ниже, показателен для такого подхода. Нет пределов для совершенствования методики учета соседства (окружения) атомов и групп. Можно учитывать соседство несколько удаленных атомов (или групп), но обычно влияние соседей, разделенных более чем одним атомом, становится ничтожно малым. Исключением является гош-взаимодействие между углеродными атомами, разделенными двумя другими углеродными атомами.
Большинство методов расчета, описанных ниже, сочетают подходы, перечисленные ранее. Авторы сформулировали специальные правила по применению предложенных ими групповых составляющих, и для получения точных результатов следует выполнять эти правила.
7.3. ИДЕАЛЬНО ГАЗОВАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ
Прежде чем попытаться вычислить теплоемкость, следует проверить, известны или нет уже такие значения. В приложении А приводятся константы эмпирического уравнения для расчета С° многих соединений:
С°р = А + ВТ + CT2 + DT3 (7.3.1)
где величина С° выражена в кал/(моль*К), T — в Кельвинах.
Другим удобным источником сведений о теплоемкости Cp являются таблицы JANAF [18] и книга Сталла и др. [33], в которых значения С° табулированы как функция температуры для нескольких сотен органических соединений. Пассю и Деннер [22], а также Хуанг и Доберт [17] приводят константы полиномиального уравнения четвертого порядка для многих углеводородов. Тинх и др. [3] также составили таблицы значений Л, Б, С и D [в уравнении (7.3.1) ] для большого числа соединений. Ян и Мок [32] используют экспоненциальную температурную функцию для корреляции зависимости С°р от температуры и приводят константы для многих углеводородов и неуглеводородов. Номограмма Тенса [34 ] позволяет быстро найти приближенные значения С° для парафинов.
Для вычисления Cp можно воспользоваться и теоретическими методами при условии, что существуют достаточные спектроскопические данные, позволяющие выделить наиболее важные колебательные и вращательные частоты в спектре молекулы. Действительно, многие экспериментальные данные были получены не калориметрически, а вычислены по экспериментальным спектроскопическим данным.
Поступательные и внешние вращательные составляющие могут быть легко найдены из классической теории, а именно: в случае поступательного движения С°р = 3I2R, а в случае внешнего вращения С° = 3I2R для нелинейных и R для линейных молекул (R — универсальная газовая постоянная). Трудности выделения приемлемых колебательных и вращательных частот в широком температурном интервале привели к использованию более точных, но эмпирических методов расчета, основанных на применении составляющих групп или связей. Для иллюстрации сказанного в табл. 7.1 даны значения составляющих связей для вычисления теплоемкости Ср при 298 К (величины S^98 и Д^/298 обсУжДаются ниже). Хотя не всегда можно описать некоторые типы молекул, например ацетилен, с помощью приведенных в табл. 7.1 связей, но зато расчет С°р (298 К) производится быстро и, как
205
ТАБЛИЦА 7.1. Составляющие связей для расчета Ср, S и AH^ при 298 К [4]
Я Я Я Я
Связь л ч о Ч^ Ja ч о о СЗ СО « л ч о - S о < M Связь ja ч о Ч^ о О. оз J3 ч о . ч" О 03 СО їй < ?
C-H 1,74 12,90 —3,83 О-Н 2,7 24,0 -27,0
C-D 2,06 13,60 —4,73 О—D 3,1 24,8 —27,9
C-C 1,98 —16,40 2,73 О—Cl 5,5 32,5 9,1
Q-H і) 2,6 13,8 3,2 0-0 4,9 9,1 21,5
Q-C 2,6 — 14,3 6,7 H-CO 3) 4,2 26,8 — 13,9
Ф-Н 2) 3,0 11,7 3,25 C-CO 3,7 —0,6 — 14,4
4-С 4,5 — 17,4 7,25 о—со 2,2 9,8 —50,5
C-F 3,34 16,90 F-CO 5,7 31,6
Q-F 4,6 18,6 Cl-CO 7,2 35,2 —27,0
C-Cl 4,64 19,70 —7,4 C-N 2,1 —12,8 9,3
Q-Cl 5,7 21,2 -0,7 N-H 2,3 17,7 -2,6
C-Br 5,14 22,65 2,2 C-S 3,4 -1,5 6,7
Q-Br 6,3 24,1 9,7 S-H 3,2 27,0 -0,8
C-I 5,54 24,65 14,1 S-S 5,4 11,6
Q-I 6,7 26,1 21,7 (NO2J-O . . . 43,1 -3,0
C-O 2,7 -4,0 —12,0 (NO)-O 35,5 9,0
1J C^ — четырехвалентная группа ^С=С^.
2) ф — шестивалентное ароматическое ядро.
3) Н —СО — связь между водородом и углеродом карбонильной группы.
правило, с удовлетворительной точностью. В табл. 7.5 сравниваются рассчитанные и литературные значения С°. Применение метода показано в примере 7.1.
Пример 7.1. Используя табл. 7.1, вычислить идеальногазовую теплоемкость .этилацетата при 298 К. у 1 Решение. По табл. 7.1 имеем:
С°р = 8 (C-H) + (C-CO) + (О-СО) + (C-O) + (С—С) = 8 (1,74) + 3,7 + + 2,2 + 2,7+ 1,98-24,5 кзл/(моль-К)
Сталл [33] приводит для этой температуры значение 27,16 кал/(моль-^' Метод Тинха, Дюрана и Рэмелхоу [35]. Эго адді тивно-групповой метод P2' чета Cp углеводородов, в котором используется уравнение
