Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Глава 7
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА
7.1. СОДЕРЖАНИЕ ГЛАВЫ И ОСНОВНЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
В настоящей главе описываются методы расчета теплоты образования, теплоемкости и энтропии (или энергии Гиббса) органических соединений в идеальногазо-вом состоянии.
Энтальпия и теплоемкость идеального газа не являются функциями давления. Поэтому для этих свойств не имеет смысла устанавливать опорные значения давления. Для энтропии и энергии Гиббса опорное давление принято равным 1 атм. Теплота образования соединения определяется, как изменение энтальпии
при постоянной температуре в реакции образования вещества из элементов в их стандартных состояниях. В такой схеме реакции принимается, что элементы первоначально находятся при температуре реакции, давлении 1 атм и в их наиболее устойчивой конфигурации, например двухатомный кислород — в состоянии идеального газа при температуре Т, углерод — в форме графита и т. д Обычно нет необходимости знать теплоты образования элементов, так как при расчете стандартной теплоты реакции, вследствие сохранения атомов, теплоты образования всех элементов компенсируют друг друга. Для реакции в общем виде
аА + ЬВ = сС + dD
изменение стандартной теплоты образования продуктов реакции С и D из веществ а и В в стехиометрических количествах при условии, что исходные вещества и продукты реакции являются химически чистыми и находятся при температуре T и давлении 1 атм, дается уравнением
ДЯ°7. = сДЯ;г(С)+^ДЯ;г (D)-
-a&H°fT(A)-bAH°T(B) (7.1.1)
Теплоты образования элементов в этом выражении не появляются (если а, В С или D являются элементами, то каждое значение приравнивается нулю).
Только теплоту образования приводят обычно для значения температуры 298 К. Для получения значения АЩ при другой температуре следует пользоваться уравнением
т
ДЯ;7 = ДЯ;298 + J AC°pdT (7.1.2)
298
Здесь АС° — разность между теплоємкостями соединения и элементов, из которых оно состоит, причем каждый элемент находится в своем стандартном состоянии (как отмечено ранее) и теплоемкость каждого умножается на соответствующий стехиометрический коэффициент.
203
Чтобы определить, как стандартные теплоты реакций изменяются с температурой, объединяют уравнения (7.1.1) и (7.1.2):
Wr-L^, W +E Jl dT (7Л-3)
/ / 298
где V/ — стехиометрический коэффициент для каждого компонента (отрицательный для исходных веществ и положительный для продуктов реакции).
Таким образом, для определения AHf необходимо знать, АЩ и С° — иде-
'298 р
альногазовые теплоемкости всех исходных веществ и конечных продуктов реакций 1J.
Энергия образования Гиббса AG^ определяется аналогично АЯ^, и стандартная энергия Гиббса для реакции AG^ может быть записана в форме, подобной той, которая дается уравнением (7.1.1). Если не указано особо, то считается, что все исходные вещества и продукты реакции являются чистыми идеальными газами при температуре T и давлении 1 атм.
Кроме того, стандартная энтропия элементов и соединений ST также относится к состоянию чистого идеального газа при температуре T и давлении 1 атм. Эта энтропия связана с энтропией при абсолютной нулевой температуре, при которой достигается идеальное упорядоченное твердое состояние вещества. Можно ввести также понятие энтропии образования AS0^1 но для прямого определения
этого свойства нет схемы расчета. При описании химических реакций вследствие сокращения при расчете энтропии элементов в стандартном состоянии можно использовать непосредственно S^. Например, для уравнения химической реакции в общем виде, приведенном выше
AS°T = cS°T (С) + dS°T (D) — aS°T (а) — bS°T(B) (7.1.4)
энтропия ASj- может быть выражена через «S^8 исходных и конечных продуктов реакции аналогично уравнению (7.1.3):
AS^ = ? VjS°m (і) + ? J VjC°p (/) d In T (7.1.5)
І і 298
И наконец, изменение стандартной энергии Гиббса для химической реакции можно выразить как
AG^ = А#; — TAS°T (7.1.6)
где AH^ и 5°т находятся по уравнениям (7.1.3) и (7.1.5).
7.2. МЕТОДЫ РАСЧЕТА
Поскольку свойства, рассматриваемые в этой главе, являются свойствами идеального газа, то межмолекулярные силы не могут играть никакой роли в этих расчетах. По той же причине метод соответственных состояний, широко используемый в других главах, здесь неприменим. Все методы расчета С°, AHJ9 5° и AG^ включают разновидности методов групповых составляющих, основанные на анализе структуры молекулы. Бенсон [4], а также Бенсон и Басе [5] приводят иерархию таких методов. Наиболее простым являются те из них, которые оперируют только с составляющими атомов, образующих молекулу. Эти методы, бу-
1) Если некоторые из участников реакции являются элементами, то С° обозначает теплоемкость элемента в его стандартном состоянии; это состояние может не быть идеальногазовым (как, например, для углерода). В таких случаях должна быть известна теплоемкость элемента в его действительном стандартном состоянии.
204
дучй точными в случае определения молекулярной массы и вполне приемлемыми для расчета некоторых других свойств, например мольного объема жидкости в нормальной точке кипения, оказываются полностью неадекватными для расчета свойств, о которых идет речь в данной главе.
