Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Этилбензол —94,9 178,3 106,1 20,63 2 188 12,27 81,0 0,25
о-Ксилол —25,1 248,1 106,1 30,61 3 250 13,10 82,9 0,37
л«-Ксилол —47,9 225,3 106,1 26,04 2 760 12,25 82,0 0,32
198
Продолжение
T
Соединение °С К M кал/г кал/моль СЗ < S а:
я-Ксилол 13,3 286,5 106,1 38,5 4 080 14,24 81,2 0,47
я-Пропилбензол —99,5 173,7 120,1 16,97 2 040 11,74 76,0 0,22
Изопропилбензол -96,0 177,2 120,1 14,15 1 700 9,59 74,6 0,19
1,2,3-Триметилбен- —25,4 247,8 120,1 16,6 1 990 8,03 79,6 0,21
зол
1,2,4-Триметил бен- —43,8 229,4 120,1 25,54 3 070 13,4 78,0 0,33
зол
1,3,5-Триметилбен- —44,7 228,5 120,1 19,14 2 300 10,1 77,6 0,25
зол
Циклогексан 6,5 279,7 84,1 7,57 637 2,28 85,4 0,09
Мети л циклогексан —126,5 146,7 98,1 16,4 1 610 10,97 77,2 0,21
Этилциклогексан —111,3 160,9 112,2 17,73 1 930 12,00 73,9 0,24
1,1 -Димети л цикло- —33,5 239,7 112,2 1,32 ' 148 0,62 70,2 0,02
гексан
,2-Димет илцикло- —50,0 223,2 112,2 3,50 393 1,76 72,9 0,05
гексан (цис-изо-
мер)
1,2-Диметилцикло- —88,1 185,1 112,2 22,34 2 507 13,54 71,7 0,31
гексан (транс-изо-
мер)
*) Данные взяты в основном из работы Р. Р. Драйзбаха* R. R. Dreisbach. Physical Properties of Chemical Compounds, Adv Chem. Ser., ACS Monogr. 15 and 22, 1955, 1959.
между АН m и температурой плавления. Данные табл. 6.5 демонстрируют относительное постоянство теплоты парообразования при нормальной температуре кипения. Отношение АНт1 АНщу однако, меняется очень сильно: в таблице значения этого отношения колеблются от 0,02 до 1,12. Поскольку теплота парообразования увеличивается с уменьшением температуры, то отношение тепловых эффектов плавления и испарения при температуре плавления изменяется вероятно от 0,1 до 0,9.
6.19. ТЕПЛОТА СУБЛИМАЦИИ
Твердые вещества испаряются без плавления (сублимируют) при температурах ниже температуры тройной точки. Сублимация сопровождается увеличением энтальпии, которое соответствует теплоте сублимации. Последняя определяется суммой теплот плавления и парообразования, даже если вещество не может существовать в жидкой фазе при данных температуре и давлении.
Наилучшим образом теплота сублимации AH5 может быть рассчитана на основе данных о давлении паров твердого вещества, если таковые имеются. В этом случае может быть использовано уравнение Клаузиуса—Клапейрона (6.2.1).
199
Только в немногих случаях давление сублимации в точке~плавления известно с какой-то точностью. Оно может быть рассчитано с помощью методов определения давления паров жидкости (если известны Ть и T0) путем экстраполяции данных до точки плавления. Однако такую методику нельзя рекомендовать для общего пользования, так как ни одна из корреляций по давлению паров не дает точных результатов в диапазоне очень низких давлений. Даже если бы были известны значения Рур ПРИ Тт, необходимо иметь по крайней мере одно значение давления паров твердого вещества, чтобы рассчитать A#s с помощью интегральной формы уравнения Клаузиуса—Клапейрона. Этим объясняется отсутствие полезных обобщенных методов определения теплоты сублимации по давлению паров.
Другая трудность обусловлена фазовыми переходами в пределах твердой фазы. Поскольку точка отвердевания является границей фас-ового перехода первого рода 1} между паровым и твердым состояниями, твердое вещество может иметь некоторые характеристики, обычно присущие жидкости, например свободное вращение. Во многих случаях при значениях температур, несколько более низких, чем температура плавления, происходит еще один фазовый переход первого рода — от кристаллической структуры к аморфной. Теплоты плавления и сублимации для этих фаз твердого вещества имеют различные значения. Обычно данные по теплотам плавления и сублимации, приводимые в литературе, относятся к аморфному состоянию. Бонди [10] пришел к выводу, что корреляции АНт и AH8 могли бы быть лучше, если бы они были получены на основании рассмотрения кристаллической фазы, т. е. при использовании самой низкой температуры фазового перехода первого рода. При этом имеет место наибольшая упорядоченность кристаллической структуры вещества. Фазовые переходы в твердом состоянии рассмотрены также в работе Престона и др. [71 ].
В некоторых случаях оказывается возможным определить теплоту сублимации по термохимическим данным, используя стандартные методы расчета. При этом необходимо иметь значения теплот образования твердого вещества и его паров. Для определения теплот сублимации неисследованных веществ такой метод чаще всего неприемлем, так как теплоты образования, приводимые в справочных таблицах, включают в себя экспериментальные значения теплот сублимации. Если известны энергии диссоциации твердой и газовой фаз, то можно рассматривать цикл, включающий сублимацию твердого вещества, диссоциацию газа и рекомбинацию элементов, из которых состоит твердое вещество.
Бонди [10] предложил аддитивно-групповой метод расчета AH5 при температурах, соответствующих фазовым переходам первого рода, для молекулярных кристаллов органических веществ и неорганических гидридов, пергалогени-дов и перкарбонилов. Обычно минимальная температура фазового перехода первого рода немногим меньше температуры плавления. Для парафинов, например, обе температуры идентичны 2). Для других же веществ имеет место значительная разница. Так, циклогексан плавится при 6,5 °с, а его минимальная температура фазового перехода первого рода составляет —87 °С. Для расчета температур фазовых переходов первого рода не существует каких-либо общих методов. Метод Бонди — приближенный. Решая, какую групповую составляющую выбрать, во многих случаях надо проявлять большую осторожность.
