Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Пример 6.5. Повторить пример 6.1, используя константы Гарлахера— Брауна для этилбензола.
Решение. Из приложения А имеем: HARA = 58,100; HARB = — = —6792,54; HARC = —5,802; HARD = 5,75.
T1 0C г, к ^расч» мм рт. ст. ^ЭКСП' мм рт. ст. ^расч ^эксп 1QOt % "эксп
74,1 347,3 99,7 100 —0,3
186,8 460,0 2510 2494 0,6
Для этилбензола в диапазоне между 300 и 500 К погрешность расчета ниже 1 %. При температурах, превышающих 500 К, погрешность будет больше (наибольшая из полученных составила 3 %), потому что Гарлахер и Браун использовали значение P0 = 27 900 мм рт. ст., в то время как в приложении А дается величина 27 060 мм рт. ст. [3].
6.7. УРАВНЕНИЕ РИДЕЛЯ — ПЛАНКА — МИЛЛЕРА ДЛЯ ДАВЛЕНИЯ ПАРОВ
Миллер опубликовал много работ, посвященных корреляциям давлений па-Ров [49—51, 54]. Здесь приводится только одно из его уравнений. Базируясь на выражении
In Pvp = А + + CT + DT3 (6.7.1)
2) Парахор определяется в терминах поверхностного натяжения и рассматривается в гл. 12.
177
Миллер для своей корреляции использовал критические параметры, нормальную температуру кипения и ограничения Риделя, т. е. уравнение (6.5.3). Связав ас и/і [см. уравнение (6.2.5)], он получил [54] соотношение для приведенного давления паров
In PvPr = -^-[\-Tj + k(3 + Tr)(\- Tr)3] (6.7.2)
G = 0,4835 + 0,4605/1 (6.7.3)
Записывая уравнение (6.7.2) для нормальной точки кипения, можно рассчитать значение k\
h/G-(l + Tbr)
k = .
(З + Tb1) (1 —
(6.7.4)
Пример 6.6. Повторить пример 6.1, используя корреляцию Риделя—Планка Миллера.
Решение. В примере 6.1 для этилбензола приводятся P0 = 35,6 атм Тьг = 0,663 и Л = 7,028. Тогда по уравнению (6.7.3)
G= 0,4835 + (0,4605) (7,028) = 3,720 а по уравнению (6.7.4)
7,028/3,720-(1 +0,663) (3 + 0,663)(1 -0,663)2
Уравнение Риделя—Планка—Миллера (6.7.2) для давления паров этилбензола будет иметь вид
_Q тол
іп *Ч = г! 11 ~ п + 0,544 (3 + Tr) (1 ~ Гг)3]
Результаты расчета приведены ниже:
Т, °С 7V ^расч» ^ЭКСГР ^расч - ^эксп 100> %
мм рт. ст. мм рт. ст. ^эксп
74,1 0,563 101,9 100 1,9
186,8 0,745 2479 2494 —0,6
6.6. УРАВНЕНИЕ TEKA — СТИЛА ДЛЯ ДАВЛЕНИЯ ПАРОВ
Важной попыткой улучшить прежние подходы к интегрированию уравнения Клаузиуса—Клапейрона явилось предложение Тека и Стила [84] использовать уравнение (6.16.1) для связи AHV с температурой. Был выбран показатель степени п = 0,375, а функция Ватсона разложена в степенной ряд по приведенной температуре Tr. В разложение A#o включен корректирующий член, учитывающий все стороны влияния температуры на AZ0. Он должен был обладать несколькими свойствами: стремиться к нулю при низких температурах, когда AZ^ 1,0; обеспечивать минимум значения ^HjAZ0 вблизи 7> = 0,8 (см. раздел 6.16); иметь такую форму, при которой уравнение давления паров дает приемлемое значение а в критической точке [см. уравнение (6.5.2)]. С учетом этих условий конечное уравнение может быть записано в виде
In Pvpr = А (1,14893 --1--0,11719ГГ - 0,0317472 — 0,375 In Tr) +
(1,042ас — 0,46284Л)
^5,2691+2,0753Л-3,1738? _ { j ч
5,2691 + 2,0753Л-3,1738/і +0'04° V ~ /.
(6.8.1)
178
где
ЛЯ,
RTc{\-Trb)
0,375
(6.8.2)
й h определяется уравнением (6.2.5).
Уравнение (6.8.1) содержит единственную константу ас, которая может быть найдена из условий P = 1 атм, T = Ть.
Тек и Стил считают главным преимуществом своей корреляции то, что она отличается повышенной точностью при расчете давлений паров полярных веществ и веществ с водородными связями при низких температурах (ниже Ть). Следует отметить, что для использования уравнения Тека—Стила необходимо знать Ть, TCi Рс и Vf,- Последнее свойство особенно ярко отражает полярный характер вещества. Его, однако, часто бывает очень трудно определить. На практике для расчета AHVb пользуются корреляциями рассмотренных в разделе 6.15 типов.
Проверка уравнения С6.8.1), проведенная Теком и Стилом для 69 веществ, как полярных, так и неполярных, показала, что средние погрешности оказались меньше 1 % , а максимальные ошибки редко превосходили 5 % во всех диапазонах температуры. Менее широкая проверка, предпринятая авторами книги, подтвердила уровень точности корреляции, но при этом было установлено, что расчетные значения Рур весьма чувствительны к выбранному значению величины AHuf). При всех температурах, кроме близких к Тс, расчет PvP чувствителен также к выбранному значению Тс. Меньшая чувствительность отмечалась по отношению к выбранному значению Рс, т. е. APvp/APc « 1 для высоких приведенных температур Tг и АРур/АРс ^ 0,5, когда T < Ть.
Пример 6.7. Повторить пример 6.1, используя уравнение Тека—Стила для давления паров.
Решение. Для этилбензола P0 = 35,6 атм, Ть = 0,663 и T0 = 617,1 К-В дополнение к этим константам необходимо знать также теплоту парообразования при Ть. Уилхойт и Зволинский [94] приводя^ значение 8500 кал/моль. Тогда по уравнению (6.8.2)
А =
8500
(1,987) (617,1) (1 —0,663)
0,375
10,423
В примере 6.1 найдено, что h = 7,028. Решая уравнение (6.8.1) с учетом Рург= = 1/Рс VL Тг= Тьг, получаем ас = 7,418. Отметим, что это значение несколько отличается от ас* определенного по уравнению Риделя в примере 6.3.
