Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
АЯу = а + ЬТ (6.4.3)
то, используя уравнение (6.2.2), можно получить
lnPvp = A +A + CInT (6.4.4)
Член этого уравнения, содержащий In 7\ появляется вследствие принятия линейной зависимости AHV от Т. Непосредственно уравнение (6.4.4) применяется редко, но общая его форма проявляется в ряде корреляций, которые часто модифицируются добавлением других членов. Выражение (6.4.4) называют уравнением Ренкина или уравнением Кирхгофа для давлений паров.
6.5. УРАВНЕНИЕ РИДЕЛЯ ДЛЯ ДАВЛЕНИЯ ПАРОВ
Ридель [77] предложил корреляцию давления паров, основанную на модификации уравнения (6.4.4) [69]:
In Pvp = А 4- JL + С In T + DT« (6.5.1)
Член TG намеренно включен в корреляцию для учета того, что значение AZ^ не равно единице при высоких температурах (и AHV не является линейной функцией температуры в этой области). Показатель степени 6 при T не играет существенной роли — могут использоваться и другие похожие значения [1, 39] без особого влияния'на точность расчета, хотя значения констант при этом конечно же различны. Для определения констант в уравнении (6.5.1) Ридель ввел параметр а:
d lnPvPr din Г,
(6.5.2)
а Планк и Ридель [69, 70] на основе анализа экспериментальных данных по давлению паров показали, что
= 0 при7>=1 (6.5.3)
174
Пусть ас — коэффициент Риделя в критической точке. Предположив, что константа D связана с ас, Ридель установил следующую зависимость:
InP,
Tr
С+\пТг
D+Tr
где
A+= — 35Q; B+ = — 36Q; C+ = 42Q + ас D+ = — Q; Q= 0,0838 (3,758 — ас)
(6.5.4) (6.5.5)
Зная значения Рс, T0 и аСу можно по уравнениям (6.5.4) и (6.5.5) рассчитать давление паров. Отлетим, что в уравнении не используется нормальная точка кипения. Однако, поскольку нелегко (или даже нежелательно) вычислять ас с помощью определяющего его уравнения в критической точке, часто ас находят из уравнений (6.5.4) и (6.5.5), подставляя в них P = 1 атм и T = Ть. После этого имеем:
~ - 0.315ф„+1пРс (6 5 6)
0 0,083%,— \пТь> ^ =-35+ ^- + 42 In 7^ -Цг
(6.5.7)
Пример 6.3. Повторить пример 6.1, используя корреляцию Риделя.
Решение. В примере 6.1 для этилбензола дано P0 = 35,6 атм, Ть = = 409,3 К и Tc= 617,1 К. Поэтому Ть = 409,3/617,1 = 0,663. По уравнению (6.5.7)
^ = _ 35 + + 42 In 0,663 - (0,663)6 = і )9525
0,663
Тогда, используя уравнение (6.5.6)
(0,315) (1,9525) + In 35,6
(0,0838) (1,9525) - In 0,663
= 7,2880
Константы уравнения Риделя для давления паров находятся по уравнениям (6.5.5):
Q = (0,0838) (3,758 — 7,2880) = —0,2958 A+ = —35Q = 10,353; B+ = —36Q = 10,649 C+ = 42Q + осс= —5,136; D+ = —Q = 0,2958
In Pvn = 10,353 - iQ>649 - 5,136 In Tr + 0,2958Гб vpr г г
При 74,1 и 186,8 °С получаем:
Т, °С тг ^расч» мм рт. ст. ^ЭКСП' мм рт. ст. ^расч ^эксп 100>% ^эксп
74,1 0,563 99,9 100 -0,1
186,8 0,745 2509 2494 0,6
Уравнение Риделя вообще дает более точные результаты при Ть > T0 (см. табл. 6.1).
175
6.6. УРАВНЕНИЕ ФРОСТА — КОЛКУОРФА — ТОДОСА ДЛЯ ДАВЛЕНИЯ ПАРОВ
Фрост и Колкуорф [25] тоже интегрировали уравнение (6.2.2), полагая, что AHv определяется уравнением (6.4.3). Однако они использовали не &ZV ^ 1,0, а находили значение AZ0 по уравнению состояния Ван-дер-Ваальса. Результирующее выражение лишь немного отличается от уравнения Риделя (6.5.1):
lnPvp = A +A + CInT + ^ур- (6.6.1)
Величина D связана с вандерваальсовской константой а и с критическими свойствами:
а 2Щ
Тодос и его сотрудники [9, 30, 66, 75, 76, 80, 81 ] детально исследовали уравнение (6.6.1). Они предложили выражение для константы С:
C = 0,7816В+ 2,67 (6.6.3)
Используя уравнения (6.6.2) и (6.6.3) и переходя к приведенным параметрам, можно получить уравнение (6.6.1) в виде
In РчРг = ?(i-_i)+Cln7V + -g-(^-l) (6.6.4)
Константу В можно определить, записывая уравнение (6.6.4) для нормальной точки кипения, т. е. P = 1 атм, T = Ту.
\пРс + 2,67 In Tbr + ^[{l/PcTlr)-l] В =-1 -1/Ть,- 0,7816 In ТЬг- (665)
Известны аддитивные методы расчета константы В для углеводородов [12]. Предложены также соотношения, альтернативные уравнению (6.6.4) [50]. В общем случае уравнение (6.6.4) является предпочтительным, хотя оно и несколько неудобно в использовании, поскольку содержит Pvp в неявном виде. Уравнение Фроста—Колкуорфа применялось также Пассю и Деннером [67], которые для повышения его точности в качестве коррелирующего параметра ввели радиус вращения молекулы (см. раздел 5.8).
Пример 6.4. Повторить пример 6.1, используя обобщенную корреляцию Фроста—Колкуорфа—Тодоса для давления паров.
Решение. Для этилбензола (P0 = 35,6 атм, Тьг = 0,663), чтобы определить By может быть использовано уравнение (6.6.5):
в Ш 35,6+ 2,67 in 0,663 + ?- [(з5,б)!об63)2 "'] _ {{ ^
1 —--0,7816 In 0,663
По уравнениям (6.6.3) и (6.6.4)
lnPvPr = - 11,120 (^- — l) —6,021 InTr (^F- l)
і 76
Давления паров, рассчитанные методом последовательных приближений для 74,1 и 186,8 °С, и погрешности расчета приведены ниже:
7\ °С тг ^расч» мм рт. ст. ^ЭКСП' мм рт. ст. ^расч ^эксп 100i % ^эксп
74,1 0,563 101 100 1
186,8 0,745 2491 2494 —0,1
Гарлахер и Браун [31] тоже работали с уравнением (6.6.4). Пользуясь опубликованными экспериментальными данными для 242 веществ, они рассчитали таблицы значений В и С для каждого из этих веществ. Они предложили также приближенную корреляцию этих констант с парахором 1J и фактором ацентричности. При использовании констант Гарлахера—Брауна для расчета давлений паров по уравнению (6.6.4) необходимо знать критические параметры T0 и Рс. Эти константы также приводятся в работе Гарлахера и Брауна, однако некоторые из них отличаются от содержащихся в приложении А. Авторы использовали все константы Гарлахера и Брауна (В, С, Тс, P0) в уравнении (6.6.4) и получили комплект констант Ау B1 С, D, применимых для уравнения (6.6.1). Поскольку это уравнение не является приведенным, то, таким образом, проблема выбора критических свойств снимается. Константы Л, ВУ С, D для многих веществ приводятся в приложении А. При использовании этих констант температура выражается в Кельвинах, а давление паров в миллиметрах ртутного столба.
